隨著人們對生活質(zhì)量要求的提高,人們開始關(guān)注各個行業(yè)的環(huán)境污染問題,有機合成作為化工行業(yè)的主要存在形式對環(huán)境的污染是巨大的,如何解決有機合成的環(huán)境污染問題成了人們關(guān)注的重點。據(jù)我們了解有機合成所需要的催化劑以過渡金屬為主,但是過渡金屬存在的問題是污染嚴重,回收利用困難,而相比于過渡金屬,鎂回收利用率高,污染小。近年來環(huán)境友好的離子液體有機反應和催化劑迅速發(fā)展,鎂在有機合成中作為催化劑被提上日程。
鎂在有機合成中作催化劑包括催化劑活性物質(zhì),催化劑載體,助催化劑。
1催化劑活性物質(zhì)
人們利用催化劑,可以改變化學反應的速率,這被稱為催化劑。催化劑的廣泛定義中包含了催化活性物質(zhì),助催化劑,和催化劑載體三個部分,其中催化活性物質(zhì)才是真正的催化劑。Mg2+作為催化活性物質(zhì)漸漸的被應用于有機合成。烯酮[1]是許多天然產(chǎn)物的基本單元,是生產(chǎn)香料、藥品、功能材料的原料和中間體,在有機合成中烯酮占有重要的位置。烯酮的合成方法主要有兩種,一個是烯醇的氧化,另一個是烯烴的烯丙位氧化。但是由于前者存在不穩(wěn)定,制備過程復雜,而后者的選擇性高,因此烯烴的烯丙位氧化是最理想的合成方法。MinYang等[2]報道了以紫羅蘭酮為原料進行烯丙位氧化合成烯酮,如scheme1所示。作者以乙腈為溶劑,氧化劑為tBuOOH(叔丁基過氧化氫),溫度為60~70℃,以Mg2+為催化劑使α-紫羅蘭酮烯丙位氧化,收率最高可66%。此反應與用過渡金屬做催化劑相比,具有反應時間短,采用無毒價廉催化劑,氧化劑用量少,環(huán)境無污染等優(yōu)點。此外鎂離子與有機物形成配合物也是催化有機合成的另一種重要方式。1,1′-聯(lián)二萘酚(BINOL)是一類廣泛使用的手性雙羥基配體,可以與眾多金屬配合,用于不對稱催化反應。杜海峰[3]采用BINOL-Mg作為手性Lewis酸可以高效、高對映選擇性地催化雜DA反應。在成功地開發(fā)了Mg作為路易斯酸催化的雜DA反應后,Bao等[4]考慮到手性BONL-Mg配合物所具有的強Lewis酸性和親氧性,運用此類催化劑有實現(xiàn)了胺類化合物對環(huán)氧化合物的不對稱開環(huán)反應,其中胺的種類包括芳香胺和脂肪胺。
2催化劑載體
載體是催化活性物質(zhì)和助催化劑的支持體或分散體,使用載體可以使催化劑中催化活性物質(zhì)和助催化劑的含量可以降低。載體的作用是增加催化活性物質(zhì)的比表面,抑制微晶生長,使催化劑有足夠孔隙度,增大機械強度,熱穩(wěn)定性,比熱容和熱導率等,從而延長催化劑的壽命。催化劑若只含催化活性物質(zhì),一般來說抗積炭性能較差,并且活性組分會緩慢聚集成晶狀物或與載體形成共熔體,使催化劑活性中心減少,適宜的催化劑載體可以改善這個情況。
甲烷二氧化碳重整為高溫反應,原料中C/H比很高,因此反應過程中的燒結(jié)和碳污染會導致催化劑失活。Michael[5]等考察了不同載體的鎳催化劑Ni/CaO、Ni/MgO、Ni/CeO2的反應性能,發(fā)現(xiàn)三種催化劑顯示了相似的甲烷部分氧化的活性和選擇性,但是他們抗積炭性能相差很大,其中以MgO為載體時抗積炭性能最好。
3、助催化劑
在催化劑中加入的某些物質(zhì),本身不具活性或活性很小的物質(zhì),但能改變催化劑的部分性質(zhì),如化學組成、離子價態(tài)、酸堿性、表面結(jié)構(gòu)、晶粒大小等,從而使催化劑的活性、選擇性、抗毒性或穩(wěn)定性得以改善,這樣的物質(zhì)叫助催化劑。欒得志等[6]以乙醇和乙二胺為原料合成了N-二乙基乙二胺,如scheme2所示,作者采用了Cu/Al2O3為催化劑,產(chǎn)品的收率為8.95%;但是作者用鎂做助催化劑,產(chǎn)品的選擇性提高到了93.62%,產(chǎn)率達到了69·86%。Mg的引入有效的分散了催化劑活性物質(zhì)的分布,提高了整個催化劑的活性和選擇性。在這個過程中鎂發(fā)揮的并不是催化作用,而是使銅這個催化活性物質(zhì)得到有效的分散
