一、酸度計溫度補償?shù)囊饬x
1.溫度對緩沖液標稱值的影響
雖然溫度對溶液的pH標稱值有一定影響， 但是影響不大。例如鄰苯二甲酸氫鉀、混合磷酸鹽和硼砂3 種緩沖液在25℃時，pH值分別為4.00、6.86和9.18， 當溫度升高到45℃時，pH值分別為4.04、6.83和9.04，即它們的溫度系數(shù)分別為0.0012pH/℃、-0.0028pH/℃和-0.0082pH/℃?？梢姵伺鹕暗壬贁?shù)溶液，溫度對溶液的pH值影響很小。而且不同溶液pH值的溫度系數(shù)差別很大， 要將不同溫度下的pH值折算到25℃時的值是很困難的， 也沒有必要。所以，酸度計的溫度補償與緩沖液標稱值受溫度影響無關。
2.溫度對信號源的影響
對于強電解質(zhì)溶液，當溶液溫度發(fā)生變化，溶液中的H+濃度近似不變，即溶液pH值保持不變時，根據(jù)能斯特方程(式1)，溶液的ΔE將隨溫度T呈線性變化。溫度升高，溶液電動勢將增大，而酸度計是根據(jù)檢測到的溶液電動勢換算成pH值的， 所以必須進行溫度補償以抵消溫度對測量結果的影響，這是酸度計溫度補償?shù)谋举|(zhì)。
根據(jù)酸度計的操作定義
式中:EX、pHX——測量值；ES、pHS——參比值；R、F——相關物理常數(shù)。一般令k=2.3026RT/F，稱之為轉(zhuǎn)換系數(shù)；若設k′=2.3026R/F，則式(2)可進一步簡化為式(3)
溫度每變化δT，則ΔE變化為
當T=25℃、δT=1℃、ΔE=59.165 (對應ΔpH=1.00)時，計算得δE=0.2mV，即溫度每變化1℃，每單位ΔpH對應的信號源的mV值將變化0.2mV。由于檢定裝置模擬的就是溶液的信號源，所以調(diào)整檢定裝置的溫度示值，相當于調(diào)整溶液的溫度，得到不同的輸出信號值，從而其mV值隨溫度示值變化的規(guī)律也符合式(4)。
如果此時酸度計不進行溫度補償，則信號源溫度變化引起的酸度計pH示值變化為
當T=25℃、δT=1℃時，由式(5)計算得δpH=0.0038ΔpH。由于酸度計的分辨力一般為0.01pH， 更高精度的分辨力為0.001pH，如果取ΔpH=1.00，溫度補償引起的誤差將被分辨力的誤差所掩蓋， 所以ΔpH越大越能考察溫度對測量結果的影響。考慮到有些型號的酸度計， 在ΔpH>7.00時無法顯示， 所以JJG119-2005《實驗室pH(酸度)計》檢定規(guī)程選取ΔpH=6.00(常用pH=13.00)， 計算得δpH=0.02。檢定時， 一般取δT=10℃，則δpH=0.20。例如，信號源溫度由25℃增至35℃時，當酸度計不進行溫度補償時，其反饋回的pH值將由13.00增至13.20。
3.溫度對酸度計電計的影響
酸度計的溫度補償過程，實際上是調(diào)整換算系數(shù)k的過程。酸度計溫度示值的變化，將對轉(zhuǎn)換系數(shù)k產(chǎn)生影響。假設輸入信號源不變，將酸度計溫度示值改變δT，則pH值的變化為
當δT與T相比可忽略不計時，式(6)將可進一步簡化為
即酸度計溫度示值變化與信號源溫度變化，對酸度計pH示值的影響大小相同，正負相反。如保持輸入信號源不變， 將酸度計溫度示值由25℃增至35℃，酸度計反饋回的pH值將由13.00減小至12.80。
4.溫度補償?shù)囊饬x
以上分別討論的是溫度對信號源或酸度計的影響。實際上，根據(jù)JJG119-2005，酸度計溫度補償時，先調(diào)整檢定裝置(信號源)溫度變化δT后，輸出電動勢變化δE；再同步調(diào)整酸度計溫度示值變化δT，使其斜率變?yōu)閗′(T+δT)，則此時酸度計pH示值
即經(jīng)過溫度補償后， 酸度計反饋回的pH′與溫度變化前的pH保持一致， 與強電解質(zhì)溶液pH值幾乎不受溫度影響的性質(zhì)相符?？梢?，酸度計溫度補償?shù)囊饬x在于， 通過調(diào)整轉(zhuǎn)換系數(shù)k來抵消溫度變化引起的電動勢差的變化。
二、溫度對酸度計性能的影響
1.酸度計校準過程
酸度計的校準過程通常是利用兩個已知pH值的標準溶液來進行的，分別記為pH1(對于溶液電動勢為E1)和pH2(對于溶液電動勢為E2)，則得到實際轉(zhuǎn)換系數(shù)為
在同一溫度下， 通過測量未知溶液電動勢EX，可得到溶液pH值(pH</i></HTML>X</i></HTML>)為
即酸度計的轉(zhuǎn)換系數(shù)是通過校準得到，而不是通過溫度換算得到的。
由式(10)可知，當測量溫度與校準溫度相同時，pH 值的測量與溫度示值無關。當儀器使用溫度T與校準溫度T0不同時，根據(jù)酸度計溫度補償功能，其溫度差δT=T-T0，則相應的轉(zhuǎn)換系數(shù)kT為
所以，通過溫度補償后，得到的轉(zhuǎn)換系數(shù)kT只與溫度差δT相關，而已與溫度具體示值T無關；只要溫度差δT是準確的，酸度計就能準確進行溫度補償；溫度示值T準確與否，對酸度計電計的性能沒有顯著影響。
2.實驗例證1
對于比較古老的國產(chǎn)酸度計，一般通過定位鈕和斜率鈕進行校準；同時，通過調(diào)節(jié)溫度旋鈕在不同溫度刻度上進行溫度補償。該類儀器我們將其歸類為儀器I。
對于儀器I，其溫度旋鈕在電路上與定位鈕、斜率鈕是相關聯(lián)的。當酸度計不能準確校準斜率時(如斜率鈕已經(jīng)調(diào)到盡頭，但是還未調(diào)到目標值)，可先調(diào)整溫度旋鈕到某一任意溫度，使得斜率鈕有寬松的范圍來對酸度計進行校準后，再松動溫度旋鈕上的指針，在保證溫度旋鈕不動的情況下， 將指針調(diào)節(jié)到25℃后再固定下來。溫度旋鈕調(diào)節(jié)過程并不影響酸度計的性能和使用。這個過程再次說明，酸度計溫度示值只是提供一個參考，其示值準確與否并不重要。
3.實驗例證2
對于比較新型的國產(chǎn)酸度計(如上海雷磁生產(chǎn)的PHS-3C)和大部分國外進口的酸度計(如賽多利斯、梅特勒、HANA等公司生產(chǎn)的酸度計)，其校準過程是通過儀器默認的校準點(如6.86、4.00和9.18)來進行的，并通過溫度傳感器或調(diào)節(jié)器來實現(xiàn)溫度補償。該類儀器我們將其歸類為儀器II。
以賽多利斯的PB-10型酸度計為例，通過外接電阻箱調(diào)節(jié)其顯示溫度。由于其溫度示值為數(shù)顯型，比刻度型溫度示值更為準確可靠。如果將輸入信號組固定，通過調(diào)節(jié)PB-10的溫度示值在不同溫度下進行校準和穩(wěn)定補償，結果如表1所示。表1不僅表明，即使PB-10的溫度示值是錯誤的，但只要在錯誤的溫度下經(jīng)過校準之后，并不影響儀器對pH值的準確測量，而且只要溫度示值差δT是準確的，錯誤的溫度示值也并不影響酸度計的溫度補償結果。
<CTSM>表1PB-10在不同溫度下校準后的溫度補償結果</CTSM>
對于國產(chǎn)酸度計， 無論是歸類于儀器I還是儀器II，溫度的示值準確性對酸度計的校準和溫度補償也同樣沒有影響。只是對于賽多利斯酸度計，由于其具有自動計算電極校準斜率的功能，當輸入的校準信號與其對應溫度下的理論信號偏差較多時，計算得到的校準斜率偏差較大，儀器校準不能通過。所以，該儀器在偏離理想溫度15℃以上進行校準的數(shù)據(jù)得不到，而國產(chǎn)酸度計由于沒有校準斜率的功能和限制，因此在溫度偏離更大的情況下仍可正常校準和使用。
4.溫度對酸度計計量的影響
在JJG119-2005中， 溫度示值誤差是酸度計的一項重要計量指標。例如針對0.01級酸度計，要求溫度示值誤差不超過±0.5℃。但是前面討論的結果表明，酸度計性能不受溫度示值誤差的影響，而與溫度差δT相關。所以，酸度計計量應該更強調(diào)δT的準確性，而不是溫度示值的準確性。JJG119-2005中，多個溫度點的測量也間接對溫度差δT提出了要求。在δT準確的前提下，即使溫度示值誤差超過0.5℃，也只需要提供一個修正值， 為儀器使用者在酸度計校準時提供參考，并不影響酸度計的性能和使用。
三、結束語
本文詳細討論了酸度計的溫度補償原理，指出補償?shù)囊饬x在于通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)換系數(shù)k來抵消由于溫度變化引起的溶液(信號源)ΔE的變化；指出即使酸度計的種類和型號繁多，校準過程有所不同，但理論分析和實驗數(shù)據(jù)都表明，酸度計的性能包括儀器示值誤差和溫度補償功能，與溫度示值無關，而只與溫度差δT相關。所以，對酸度計的計量應強調(diào)溫度差δT的檢定。這是因為溫度示值只為儀器使用者在校準時提供參考，對轉(zhuǎn)換系數(shù)k實際上沒有任何貢獻，因為轉(zhuǎn)換系數(shù)k是通過儀器校準得到的，而非通過溫度計算得到的，儀器溫度示值的準確與否并不影響酸度計的性能和使用。
