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納米氧化銅粉體制備的研究

• 發(fā)布日期：2017/1/10 10:54:53 閱讀次數(shù)：3685
•             納米氧化銅粉體制備的研究
  
                          趙喜華許民
  
      （東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150040）
  
  摘要：本文介紹了直接沉淀法制備納米氧化銅方法，重點(diǎn)進(jìn)行了納米氧化銅粉體制備過程相應(yīng)的試驗(yàn)研究。 論文首先對(duì)直接沉淀法制備納米粉體的幾個(gè)基本過程進(jìn)行了理論分析論述；然后通過對(duì)沉淀反應(yīng)過程中影 響納米氧化銅收率的主要因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，得到各影響因素的主次順序以及直接沉淀法制備納米氧化 銅的優(yōu)化工藝條件組合并對(duì)所制得的氧化銅粉體進(jìn)行SEM和XRD表征。結(jié)果表明:通過沉淀反應(yīng)過程的 試驗(yàn)研究可以得到制備高收率納米氧化銅各因素較適宜的取值范圍：反應(yīng)時(shí)間30～40min、反應(yīng)溫度40～ 50℃、反應(yīng)的沉淀劑與原料的摩爾比為2.4：1～3.2：1。通過SEM和XRD圖譜可得出氧化銅粉體分散性 較好。
  
  關(guān)鍵詞：納米氧化銅直接沉淀法銅收率
  
  納米氧化銅具有獨(dú)特的電、磁、催化特性,它的表面效應(yīng)使其具有比表面積大、吸附能 力強(qiáng)、反應(yīng)活性高和選擇性強(qiáng)等 [1-3] 特點(diǎn)，是一種擁有廣闊應(yīng)用前景的多功能無機(jī)材料。目 前,納米氧化銅的制備方法有室溫固相反應(yīng)法、低溫固相配位化學(xué)反應(yīng)法、聲化學(xué)法、醇熱 法、改進(jìn)的溶膠—凝膠法、快速液相沉淀法等 [4] 。本文采用直接沉淀法制備納米氧化銅,該 方法具有操作簡便、對(duì)設(shè)備要求不高、產(chǎn)品純度高、成本較低等特點(diǎn),有利于實(shí)際生產(chǎn)。
  
  1實(shí)驗(yàn)
  
  1.1前驅(qū)體的制備
  
  將硫酸銅(CuSO4·5H2O)和NaOH分別溶于水中配制成溶液。取50mL硫酸銅水溶液倒入三 口燒瓶中，在磁力攪拌下，向上述不同濃度溶液中分別緩慢滴加氫氧化鈉水溶液，生成藍(lán)綠 色沉淀。再繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，將沉淀過濾、洗滌，得到藍(lán)綠色前驅(qū)體。
  
  1.2納米氧化銅的制備
  
  1.2.1微波制得納米氧化銅
  
  將上述前驅(qū)體置于50 mL燒杯中，并加入30 mL蒸餾水。將燒杯放入超聲反應(yīng)器中(數(shù)控 超聲波清洗器)，超聲反應(yīng)30-40 min，混合液顏色由藍(lán)綠色變?yōu)樽睾稚?。再將上述懸浮?nbsp;放入微波爐中，中火加熱，得到深黑色納米氧化銅。
  
  1.2.2馬弗爐焙燒制得納米氧化銅
  
  將研磨過的粉體放入馬弗爐中，在一定溫度下焙燒一定時(shí)間，取出將粉體裝入樣品袋， 置于干燥器中保存，進(jìn)一步做產(chǎn)品性能分析檢測(cè)。
  
  1.3樣品的分析測(cè)試與表征
  
  1.3.1 X射線衍射法(XRD)
  
  X射線衍射法(XRD)可以分析樣品的物相組成，并用謝樂公式 [5-6] 計(jì)算樣品的平均晶粒
  
  度?？筛鶕?jù)謝樂公式(Scherrer公式)計(jì)算晶體平均粒徑:D=Kλ/βcosθ 式中:K—Scherrer常數(shù)，取K=0.89；
  
  λ—特征x射線波長，取λ=?1.5406?≈0.154nm；
  
  β—衍射線剖面積分半高寬，即β=半高寬·π/180≈半高寬/57.32；
  
  θ—衍射峰所對(duì)應(yīng)的角度。
  
  1.3.2掃描電子顯微鏡法(SEM)
  
  掃描電子顯微鏡法(SEM)主要是利用二次電子信號(hào)成像來觀察樣品的表面形態(tài)，即用極 狹窄的電子束去掃描樣品，通過電子束與樣品的相互作用產(chǎn)生各種效應(yīng)，其中主要是樣品的 二次電子發(fā)射.二次電子能夠產(chǎn)生樣品表面放大的形貌像，這個(gè)像是在樣品被掃描時(shí)按時(shí)序 建立起來的，即使用逐點(diǎn)成像的方法獲得放大像。
  
  掃描電子顯微鏡的放大倍數(shù)從十倍到幾十萬倍連續(xù)可調(diào)，即可看低倍像，又可看高倍像。 掃描電子顯微鏡法(SEM)通過放大的電鏡照片，研究物質(zhì)的微觀形貌，定性地評(píng)價(jià)粉體的分 散程度 [7-9] .
  
  1.3.3產(chǎn)品銅收率（X）的計(jì)算
  
  對(duì)制得的產(chǎn)品納米氧化銅粉體進(jìn)行準(zhǔn)確稱量，并根據(jù)反應(yīng)所加入的銅鹽的物 質(zhì)的量，計(jì)算產(chǎn)品銅收率。
  
  產(chǎn)品銅收率(x)的計(jì)算公式為:
  
  X=實(shí)際產(chǎn)品納米氧化銅的質(zhì)量/理論納米氧化銅的質(zhì)量x100%
  
  2結(jié)果與討論
  
  2.1沉淀劑用量對(duì)銅收率的影響
  
  根據(jù)沉淀反應(yīng)物質(zhì)的量的關(guān)系，理論上，沉淀劑NaOH與CuSO4的摩爾比為2:1可完 全反應(yīng)生成沉淀。但考慮到反應(yīng)平衡，為使溶液中的銅離子析出更多以提高銅收率，一般選 擇沉淀劑過量。因此，選擇沉淀劑NaOH水溶液的用量與CuSO4的摩爾比在2.0:1~3.6:1之 間，選取四個(gè)點(diǎn)進(jìn)行單因素試驗(yàn)。其它工藝條件為：CuSO4水溶液濃度0.5mol/L，反應(yīng)溫度 20℃，反應(yīng)時(shí)間20min，干燥溫度80℃，干燥時(shí)間4h。分別選取摩爾比2：1、2.4：1、3： 1、3.6：1進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下所示：
  
  
  
  
  
  由表1和圖1可以看出，沉淀劑用量對(duì)銅收率的影響較大:當(dāng)沉淀劑的用量小于理論值 時(shí)，沉淀反應(yīng)不完全，生成的沉淀較少，銅收率較低；當(dāng)沉淀劑的用量提高時(shí)，生成的沉淀 增多，銅收率提高；但是沉淀劑的用量過高時(shí)，生成的沉淀不會(huì)大量增加，銅收率變化不大。 同時(shí)，沉淀劑的用量過高會(huì)增加過濾和洗滌的難度，綜合考慮，沉淀劑用量較適宜的取值范 圍是2.4:1~3.2:1。
  
  2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅收率的影響
  
  根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，在一定的反應(yīng)溫度和攪拌條件下，一般20min即可完成沉淀反應(yīng)過程。反 應(yīng)時(shí)間過長會(huì)造成部分小粒子溶解，而使得另一部分較大粒子再長大。在保證反應(yīng)進(jìn)行完全 的條件下，應(yīng)盡量縮短反應(yīng)時(shí)間。但反應(yīng)時(shí)間過短，晶型不穩(wěn)定，所得中間產(chǎn)物為膠狀物， 過濾困難；干燥后形成硬塊狀固體，不易再次打開，且中間會(huì)夾帶大量的無機(jī)鹽溶液。因此， 本試驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間范圍為20~50min。其它工藝條件為：CuSO4濃度0.5mol/L，反應(yīng)溫度 20℃，干燥溫度80℃，沉淀劑用量2：1，干燥時(shí)間4h。分別選取時(shí)間20min、30min、40min、 50min進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下所示：
  
  
  
  由表2和圖2可以看出，反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅收率的影響較??；銅收率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增 大，最后趨于穩(wěn)定。故反應(yīng)時(shí)間較適宜的取值范圍是30~40min。
  
  2.3反應(yīng)溫度對(duì)銅收率的影響
  
  從結(jié)晶學(xué)角度分析，溫度對(duì)晶核的生成和長大都有影響，由晶核的生成速率方程和過飽 和度與溫度之間的關(guān)系可知:當(dāng)溫度很低時(shí)，雖然過飽和度可以很大，但溶質(zhì)分子的能量很 低，所以晶核的生成速率很??；隨著溫度的升高，晶核的生成速率可以達(dá)到極值；繼續(xù)提高 溫度，一方面會(huì)引起過飽和度的下降，同時(shí)易引起分子動(dòng)能增加過快，不易形成穩(wěn)定的晶核， 因此晶核的生成速率又趨下降。本試驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度在20~50℃之間，選取四個(gè)點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn)。 其它工藝條件為:CuSO4:水溶液濃度0.5mol/L，沉淀劑NaOH水溶液濃度0.5mol/L，沉淀劑 用量2:1，反應(yīng)時(shí)間2Omin，干燥溫度80℃，干燥時(shí)間4h，焙燒溫度400℃，焙燒時(shí)間2h。 分別選取20℃、30℃、40℃、50℃進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下所示：
  
  
  
  
  
  由表3和圖3可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)銅收率的影響較大；當(dāng)反應(yīng)溫度在20~50℃之間變 化時(shí)，銅收率總體上隨反應(yīng)溫度的增加而增大；當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，銅收率隨反應(yīng)溫度的增 加變化較大；但由于反應(yīng)溫度的增加會(huì)增加能耗；另一方面高溫制得的沉淀物膠粒更細(xì)小， 不易過濾洗滌。因此，反應(yīng)溫度較適宜的取值范圍是40~50℃。
  
  2.4樣品表征 將沉淀反應(yīng)前驅(qū)體放入馬弗爐中400℃下焙燒2小時(shí)，對(duì)焙燒后的產(chǎn)品進(jìn)行X射線衍射 分析。產(chǎn)品的X射線衍射分析(XRD)圖如圖4所示。
  
  
  
  由圖4可知，與物質(zhì)PDF卡片標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照，樣品焙燒完全，所得產(chǎn)品為氧化銅；樣 品XRD圖譜上的峰形尖銳，表明實(shí)驗(yàn)樣品結(jié)晶完整。
  
  掃描電子顯微鏡（SEM）分析結(jié)果如圖5所示：
  
  
  
  由SEM圖分析可以看出納米氧化銅顆粒粒子分布較均勻，分散性較好。但有團(tuán)聚體存 在，由于納米顆粒較高的表面能、羥基架橋等作用導(dǎo)致顆粒聚集形成疏松的軟團(tuán)聚。向其中 加入分散劑可以有效抑制團(tuán)聚體的生成。
  
  3結(jié)論
  
  論文研究了以硫酸銅為原料、氫氧化鈉溶液為沉淀劑，采用直接沉淀法制備納米氧化銅。 通過對(duì)制備出的納米氧化銅粉體的性能分析得出以下結(jié)論：
  
  1）通過單因素實(shí)驗(yàn)，考慮制備過程銅收率，得到較適宜的反應(yīng)工藝參數(shù)：反應(yīng)的沉淀 劑與原料的摩爾比為2.4：1～3.2：1；反應(yīng)時(shí)間30～40min；反應(yīng)溫度40～50℃。
  
  2）由XRD圖可知對(duì)沉淀反應(yīng)所得前驅(qū)體用馬弗爐進(jìn)行焙燒試驗(yàn)研究，在焙燒條件： 400℃、焙燒2小時(shí)所得產(chǎn)品基本焙燒完全；前軀體進(jìn)行微波試驗(yàn)研究時(shí)，得到在微波條件： 中火微波十分鐘時(shí)產(chǎn)品中基本不含氫氧化銅。由SEM圖可知所得產(chǎn)品分散性較好，顆粒粒 子分布較均勻。
  
  3）通過對(duì)銅收率的主要影響因素的單因素分析可知：在適宜的反應(yīng)工藝參數(shù)條件下銅 收率可達(dá)到89.17%以上。
  
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  來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)