過氧化物硫化的性能改進(jìn)
杜 娟 編譯
使用過氧化物硫化橡膠時(shí)焦燒安全是一個(gè)重 要問題。通常的辦法是延長過氧化物硫化的焦燒 時(shí)間,例如在配方中加入防焦劑,消耗第一階段硫 化產(chǎn)生的過氧化物自由基。防焦劑的加入量是十 分重要的,通常根據(jù)延遲時(shí)間來調(diào)整。一般情況 下,少量的防焦劑就可以延遲交聯(lián)反應(yīng)幾分鐘。 另一方面,因?yàn)榉澜箘┫牧俗杂苫?交聯(lián)反應(yīng)的 效率下降了,因此硫化效果不好并且材料的性能 較差。為了克服此缺點(diǎn),需要增大過氧化物用量 來補(bǔ)償?shù)谝浑A段硫化時(shí)的自由基損失。解決此問 題的另一個(gè)途徑是增加活性劑的填加量。據(jù)報(bào) 道,活性劑能顯著提高過氧化物硫化效率,因此提 高了最終產(chǎn)品性能。然而,這兩種方法的成本較 高。
一些學(xué)者已研究了在過氧化物硫化過程中雙 馬來酰亞胺型活性劑的效率,同時(shí)也研究了過氧 化物中硫黃和其他類型硫的影響,但沒有研究兩 種化學(xué)物質(zhì)結(jié)合的基本原理。因此,為了更好地 理解硫黃促進(jìn)劑和雙馬來酰亞胺型活性劑對(duì)過氧 化物硫化制品機(jī)械性能的影響,本文用模型膠料 研究了作用機(jī)理。為此,使用了NMR和LC- MS分析。
模型膠料硫化(MCV)是使用低分子量烯烴 作為聚合橡膠的反應(yīng)單元的替代品進(jìn)行硫化,此 技術(shù)對(duì)于研究硫化化學(xué)非常有用,因?yàn)橥ㄟ^標(biāo)準(zhǔn) 的分析和光譜技術(shù)研究橡膠比較困難。即使在硫 化后,MCV中的模型烯烴還保持液體狀態(tài),因此 可以通過標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行分析。盡管大多數(shù) MCV研究都是針對(duì)硫黃硫化并且應(yīng)用于碳-碳不 飽和雙鍵的橡膠,MCV也已用于研究過氧化物硫 化。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 原料
含100份乙烯-丙烯共聚物[EPM ,Keltan 13;乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%,丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%,門尼 粘度ML(1+4)100℃46],60份N-550炭黑,1 份硬脂酸和45份Sunpar150石蠟油的母煉膠由 DSM彈性體B.V公司提供;二枯基過氧化物 (DCP,Perkadox BC-40 Bpd,DCP純度為99%) 由Akzo Nobel B.V公司提供;N-苯基馬來酰亞 胺(MI)、N,N′-間-苯基雙馬來酰亞胺(BMI- MP)、二甲基丙烯酸乙烯酯(EDMA)和三烯丙基 氰尿酸酯由Acros公司提供;四硫化雙二亞戊基 秋蘭姆(DPTT)由Flexys B.V公司提供;3-甲基 戊烷,氘化二甲基亞砜從Acros公司購買。
1.2 混煉、硫化和機(jī)械性能的測試
在雙輥開煉機(jī)上加入過氧化物和活性助劑 (速比為1∶1.22,混煉溫度為40℃,混煉時(shí)間為 10min)。使用Alpha技術(shù)公司的RPA2000扭轉(zhuǎn) 動(dòng)態(tài)流變儀測試混煉膠特性。硫化程度或Δ扭 矩用最大扭矩減去最小扭矩來表示。焦燒時(shí)間 (ts2)和最佳硫化時(shí)間(t90)分別取達(dá)到2%和 90%Δ扭矩的時(shí)間。在160℃、2倍最佳硫化時(shí) 間下用平板硫化機(jī)模壓硫化混煉膠。根據(jù)ISO37 標(biāo)準(zhǔn),使用Zwick拉伸試驗(yàn)機(jī)測試硫化膠的拉伸 性能。分別在23℃、70℃、150℃×24h條件下測 量壓縮永久變形。
1.3 核磁共振(NMR)
表1為使用NMR分析的不同試樣。所有測 試都使用DMSO(二甲基亞砜)作為溶劑。開始 時(shí)測試純混合物,然后測試并用物,先在室溫、后 在150℃下測試1h。根據(jù)實(shí)際的橡膠配方比例添 加化學(xué)助劑。在25℃下使用300MHz的Varian Unity系統(tǒng)。
1.4 使用液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)分析模型 膠料的硫化(MCV)
選擇3-甲基戊烷作為模型烯烴來代表EPM。 根據(jù)表2制備樣品。化學(xué)物質(zhì)加入到帶有磁力攪 拌器、通入氮?dú)?、頸口密封的玻璃安瓿瓶中。把它 們放入帶有磁力攪拌的140℃靜態(tài)油浴中,控制 不同的反應(yīng)時(shí)間。最后,在冰/鹽水浴中驟冷樣 品、停止反應(yīng)。
取出反應(yīng)樣品0.03g,蒸出3-甲基戊烷,用 2.5mL乙腈稀釋剩余的樣品,通過45μm的多孔 過濾器進(jìn)行過濾后轉(zhuǎn)移到LC-MS管中。根據(jù) 表3和圖1的色譜條件在LC-MS設(shè)備上對(duì)試樣 進(jìn)行LC-MS分析。使用常壓化學(xué)離子化(AP- CI)界面來偶合LC和MS,并且離子化樣品。離 子化條件如表4所示。
2 結(jié)果與討論
2.1 在過氧化物/活性助劑體系中添加硫黃給予體 以前的研究報(bào)道過TMTD能提高EPM/過 氧化物/活性助劑體系的焦燒安全性,并且硫元素 的添加促進(jìn)了硫化。目的是為了達(dá)到硫元素硫化 的效果,并且提供需要的焦燒安全性。 硫給予體DPTT添加到表5所示的活性助 劑配方D~F中。對(duì)于TAC和EDMA而言,加 入DPTT降低了Δ扭矩,尤其在使用TAC時(shí),而 ts2沒有大的改變。DPTT添加到BMI-MP中 (如膠料D)提高了焦燒安全性,同時(shí)提高了Δ扭 矩。t90增加不大,這可以通過提高硫化溫度來校 正。此結(jié)果令人吃驚,因?yàn)樵谶^氧化物硫化體系 中焦燒安全和扭矩水平同時(shí)得到提高。
對(duì)于烯丙基和甲基丙烯酸酯活性助劑TAC 和EDMA,加入DPTT使機(jī)械性能下降。這表明 硫黃給予體對(duì)兩類活性助劑體系有負(fù)面影響,這 可以通過Δ扭矩水平的下降觀察到。另一方面, 1.9份硫黃給予體加入到雙馬來酰亞胺活性助劑 BMI-MP膠料中提高了拉伸強(qiáng)度。
由于后面幾個(gè)體系的焦燒時(shí)間延長、機(jī)械性 能提高,需要研究DPTT濃度的影響(膠料G~ I)。硫化特性如圖2所示。通過提高DPTT濃 度,焦燒時(shí)間延長,Δ扭矩大大提高。此外,拉伸 強(qiáng)度隨著DPTT濃度的增加而提高。在圖3中, 尤其是在0.7和0.96份時(shí),斷裂伸長率趨向于增 加。不同DPTT濃度下的壓縮變形如圖4所示。 DPTT在0.7份時(shí)壓縮變形性能最好,在DPTT 濃度較高時(shí),DPTT中的硫起負(fù)面作用。
這些結(jié)果表明,EPM/過氧化物/活化助劑硫 化反應(yīng)中DPTT的效果只是在采用雙馬來酰亞 胺類活化助劑時(shí)影響焦燒安全性和最終產(chǎn)品的性 能。在過氧化物分解產(chǎn)生第一批自由基后, DPTT/活性助劑的反應(yīng)涉及活性助劑的馬來酰 亞胺官能團(tuán)。首先,不發(fā)生交聯(lián),表明形成的第一 批自由基與DPTT反應(yīng),因此阻止了硫化反應(yīng)的 發(fā)生,但是這個(gè)反應(yīng)也涉及馬來酰亞胺活性助劑。 一旦開始硫化,硫化速度非?？?最后的硫化狀態(tài) 比沒有DPTT時(shí)高,這表明DPTT對(duì)過氧化物自 由基反應(yīng)的效率沒有不利影響,相反卻提高。
2.2 通過NMR分析硫化劑之間的直接反應(yīng) 在沒有橡膠或模型膠料的情況下進(jìn)行NMR 實(shí)驗(yàn)來了解純活性助劑、過氧化物和硫化給予體 DPTT之間的化學(xué)反應(yīng)。為了簡化光譜分析,用 單官能團(tuán)馬來酰亞胺活性助劑來代替BMI- MP。MI的馬來酰亞胺官能團(tuán)的作用與BMI- MP相同,但很容易對(duì)反應(yīng)產(chǎn)品的數(shù)量和結(jié)構(gòu)進(jìn) 行分析。
含有MI和DPTT混合物的試樣(如圖5所 示)在室溫下、4.4和5.4ppm時(shí)有兩個(gè)峰值,不 屬于MI也不屬于DPTT。不飽和的馬來酰亞胺 在7.15ppm時(shí)的峰值比純MI的小,這表明在室 溫和無過氧化物的條件下兩個(gè)助劑相互反應(yīng)。在 150℃下加熱1h后反應(yīng)峰值提高,馬來酰亞胺峰 值進(jìn)一步下降,如圖6所示。在MI和DPTT之 間可能的反應(yīng)如圖7所示,MI和DPTT反應(yīng)產(chǎn) 生加合物并且釋放出一些活性硫。計(jì)算出的加合 物分子的理論光譜與MI和DPTT之間的反應(yīng)產(chǎn) 物的實(shí)驗(yàn)光譜相符。
馬來酰亞胺活性助劑和過氧化物之間的反應(yīng) 使得馬來酰亞胺在7.15ppm處的值下降,并且在 2ppm和5ppm之間出現(xiàn)幾個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物。可能的 解釋是馬來酰亞胺活性助劑均聚,幾個(gè)過氧化物 分解產(chǎn)物的形成導(dǎo)致了芳香區(qū)的改變。 最后,馬來酰亞胺、過氧化物和DPTT混合 物在室溫下表現(xiàn)出了馬來酰亞胺不飽和性的損 失,此現(xiàn)象可以在無過氧化物存在下觀察到。而 且在2ppm和5ppm之間產(chǎn)生了反應(yīng)產(chǎn)物,并且 在芳香區(qū)出現(xiàn)了改變。
可以得出結(jié)論,硫黃給予體DPTT在室溫和 無過氧化物條件下與馬來酰亞胺活性助劑MI的 反應(yīng)速度非?？?。在高溫下,這兩種助劑之間的 反應(yīng)更快,但是在過氧化物存在時(shí),它最有可能與 過氧化物分解形成的自由基進(jìn)行競爭反應(yīng)。
2.3 用LC-MS分析模型膠料的硫化
為了簡化分析,MCV中使用MI作為活性助 劑。圖8為表2中試樣1在不同硫化反應(yīng)時(shí)間下 分析得到的UV色譜。列出了0min(反應(yīng)前)、 30min和60min的情況?；钚灾鷦?duì)應(yīng)的峰(停 留時(shí)間為2.6 min)、過氧化物對(duì)應(yīng)的峰(停留時(shí) 間為14min)是隨反應(yīng)時(shí)間延長而下降,在60min 后完全消失。標(biāo)記為A、B、C、D的峰值隨著硫化 時(shí)間延長而增大,它們是反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的峰。
產(chǎn)物A的質(zhì)譜中出現(xiàn)了118m/z的強(qiáng)離子 峰,與DCP的分解產(chǎn)物α-甲基苯乙烯相對(duì)應(yīng)。 此外,259m/z和432m/z質(zhì)量分別在峰值B和峰 值C下。這些質(zhì)量分別對(duì)應(yīng)模型膠料的MI的一 個(gè)和兩個(gè)分子,如圖9和圖10所示。反應(yīng)產(chǎn)物D 無法確定。
對(duì)表2中的含有3-甲基戊烷、MI、DCP和 DPTT的試樣2在不同的反應(yīng)時(shí)間下完成相同的 分析。圖11為在160℃下硫化0、15、30、60 min 后獲得的UV色譜。與試樣1相同,MI和DCP 峰值隨著反應(yīng)時(shí)間延長而下降,在硫化60min后 幾乎完全消失。而DPTT只在0時(shí)存在,表明在 15min后它已經(jīng)完全反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物標(biāo)記為A、 B、C是隨著硫化時(shí)間延長而增長。在DPTT存 在下沒有探測到試樣1中標(biāo)記為D的峰值。 與試樣1相比,峰值A(chǔ)不對(duì)應(yīng)于α-甲基苯乙 烯。實(shí)際上,該反應(yīng)產(chǎn)物沒有邏輯匹配質(zhì)量。可 以得出結(jié)論,在DPTT存在下,二枯基過氧化物 的分解方式不同。峰值B和C分別對(duì)應(yīng)于試樣1 的等價(jià)產(chǎn)物的相同質(zhì)量259m/z和432m/z,結(jié)構(gòu) 如圖9和圖10所示。
尋找了對(duì)應(yīng)于DPTT碎片或含硫結(jié)構(gòu)的幾 個(gè)假設(shè)離子的質(zhì)量,但沒有含硫基團(tuán)證據(jù)。然而, 從圖11可以看出,DPTT峰值沒有消失,因此沒 有反應(yīng)。以前通過NMR實(shí)驗(yàn)觀察到,在過氧化 物分解之前,DPTT與MI在室溫下就可反應(yīng),可 能產(chǎn)生的加成物如圖7所示。選擇探測加成物的 質(zhì)量,在0反應(yīng)時(shí)間能探測到,但在更長反應(yīng)時(shí)間 沒有探測到。這證明了加成物的形成并且在過氧 化物自由基的存在下它進(jìn)一步反應(yīng)的事實(shí)。
2.4 在馬來酰亞胺類活性助劑和硫給予體存在 下過氧化物硫化的機(jī)理
分析所有的NMR和LC-MS數(shù)據(jù),圖7和 12的機(jī)理解釋了焦燒時(shí)間及機(jī)械性能的改善,添 加4份硫黃給予體的情況與在雙馬來酰亞胺/過 氧化物硫化體系中添加DPTT類似,觀察到 DPTT在室溫下與活性助劑進(jìn)行反應(yīng)。這表明在 實(shí)際的橡膠體系中,在混煉過程中已發(fā)生了反應(yīng)。 在過氧化物存在條件下,提高溫度反應(yīng)后,沒有探 測到DPTT分子,表明它與過氧化物分解的自由 基進(jìn)一步發(fā)生了反應(yīng)。
實(shí)際上活性硫是活性助劑與DPTT之間的 反應(yīng)中釋放出來的(如圖7所示),解釋了添加 DPTT后,提高了馬來酰亞胺/過氧化物硫化體系 拉伸強(qiáng)度等機(jī)械性能的原因。進(jìn)一步確定了最佳 的DPTT濃度有助于獲得最佳機(jī)械性能,用硫元 素作為活性助劑添加到過氧化物硫化體系中也是 如此。
過氧化物分解形成的第一批自由基被由于與 MI-DPT加合物反應(yīng)而終止,如圖12Ⅰ所示,所 以在DPTT存在下可延遲焦燒。第一批自由基 與加合物反應(yīng)至完全消耗,因此延遲了交聯(lián)反應(yīng)。 這種延遲反應(yīng)不影響交聯(lián)效率,因?yàn)楫?dāng)加成物進(jìn) 一步反應(yīng)時(shí)自由基官能團(tuán)轉(zhuǎn)移到活性助劑分子 上,因此沒有損失自由基,圖12Ⅱ。因此,馬來酰 亞胺活性助劑(圖12Ⅱ)不能增加聚合物自由基, 但能進(jìn)一步結(jié)合,減小了活性助劑團(tuán)聚/均相聚合 的機(jī)會(huì)。甲基自由基返回到反應(yīng)混合物中如圖 12Ⅲ,提高了反應(yīng)效率。
實(shí)際上,在自由基形成后被立刻終止可減少 EPM聚合物分子的斷鏈反應(yīng),這就是加入DPTT 后膠料Δ扭矩和交聯(lián)密度較高的原因。
3 結(jié)論
加入硫黃給予體DPTT可提高過氧化物/雙 馬來酰亞胺活性助劑硫化EPM的性能,保證了 充足的焦燒時(shí)間來保證焦燒安全,同時(shí)機(jī)械性能 (如拉伸強(qiáng)度和壓縮變形性)也大大提高。在過氧 化物體系中填加硫黃給予體,在使用雙馬來酰亞 胺類活性助劑如BMI-MP時(shí)可達(dá)到上述效果, 而在其使用活性助劑如TAC和EDMA時(shí) DPTT有不良影響。硫黃給予體的添加濃度對(duì)雙 馬來酰亞胺體系有重要影響。DPTT最佳濃度為 0.7-0.96份,為了準(zhǔn)確地獲得最佳值需要進(jìn)一 步進(jìn)行研究。
通過NMR分析,發(fā)現(xiàn)馬來酰亞胺活性助劑 在室溫下、過氧化物分解之前與硫黃給予體反應(yīng), 生成了加成物和活性硫。LC-MS分析證實(shí)了加 成物的形成。所采用的分析技術(shù)無法探測到釋放 的活性硫,但是宏觀機(jī)械性能(如拉伸強(qiáng)度和定伸 應(yīng)力)提高可能是由此造成的。存在馬來酰亞胺 類活性助劑時(shí),由LC-MS分析發(fā)現(xiàn)3-甲基戊烷 過氧化物硫化后生成幾個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物,并有DPTT 存在時(shí)也會(huì)生成這些反應(yīng)產(chǎn)物。在對(duì)雙馬來酰亞 胺/過氧化物硫化體系中添加硫黃給予體后提高 焦燒安全性和性能原因進(jìn)行了解釋。
參考文獻(xiàn):
1 M.M.Alvarez Grima,《K.G.K.》Vol.60,No.5(2007),235~ 239
來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)
