環(huán)氧乙烷直接催化水合制乙二醇的研究
章洪良
(中國石化上海石油化工股份有限公司化工事業(yè)部, 200540)
摘 要: 環(huán)氧乙烷非催化水合法是目前工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙二醇的方法,但此工藝存在選擇性偏低、流程長(zhǎng)、 能耗大等缺點(diǎn),而采用環(huán)氧乙烷直接催化水合技術(shù)則可大大降低能耗,提高乙二醇的選擇性。文章綜述了 國內(nèi)外主要大公司及相關(guān)科研機(jī)構(gòu)對(duì)環(huán)氧乙烷直接催化水合技術(shù)的研究成果,對(duì)國內(nèi)的研究水平進(jìn)行了介 紹并論述了進(jìn)一步的開發(fā)方向。
關(guān)鍵詞: 環(huán)氧乙烷 乙二醇 催化劑 催化水合
乙二醇(MEG)是重要的化工基礎(chǔ)原料。乙 二醇的最大用途是用于生產(chǎn)聚酯,其次是用作防 凍劑,另外還可作為有機(jī)化工中間體。至2008年 底,我國乙二醇生產(chǎn)能力為2 195 kt/a(13套裝 置),而2008年全年進(jìn)口量達(dá)5 216·4 k,t供需矛 盾十分突出[1]。隨著新一輪乙二醇項(xiàng)目的建設(shè), 預(yù)計(jì)至2010年,我國乙二醇生產(chǎn)能力將達(dá)到 5 000 kt/a。
1 乙二醇生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀
環(huán)氧乙烷非催化水合法是當(dāng)今工業(yè)規(guī)模生產(chǎn) 乙二醇的唯一方法,生產(chǎn)技術(shù)為美國科學(xué)設(shè)計(jì)公 司(SD)、美國道化學(xué)公司(Dow)及英荷殼牌公司 ( Shell )三家公司所壟斷。我國的乙二醇生產(chǎn)企 業(yè)全部采用國外專利技術(shù),除了廣東惠州(美國 BASF)、遼寧遼陽(德國Huels)這兩套裝置之外, 其他11套裝置的技術(shù)都來源于SD以及Shell公 司。目前正在建設(shè)中的寧波650 kt/a、天津420 kt/a乙二醇項(xiàng)目,其技術(shù)全部來源于Dow。 環(huán)氧乙烷非催化水合的工藝條件為:反應(yīng)物 中水和環(huán)氧乙烷(EO)的物質(zhì)的量比(簡(jiǎn)稱水比) (20~25)∶1,反應(yīng)溫度150~200℃,反應(yīng)壓力 0·8~2·0 MPa。反應(yīng)器為管式反應(yīng)器, EO轉(zhuǎn)化 率為100%,MEG選擇性為88% ~91% (見表1)。 該工藝的主要缺點(diǎn)是水比高,同時(shí)MEG選擇性偏 低,流程長(zhǎng),能耗大,生產(chǎn)中大量的能量用于蒸發(fā) 水合產(chǎn)物中的水分。
為了降低能耗、提高乙二醇的選擇性,各國有 實(shí)力的研究機(jī)構(gòu)和相關(guān)公司競(jìng)相開展環(huán)氧乙烷直 接催化水合技術(shù)的研究。據(jù)有關(guān)資料[2]報(bào)導(dǎo):對(duì) 于生產(chǎn)能力226·8 kt/a的MEG裝置,如果用直接 催化水合技術(shù)(水比為4·9∶1),MEG選擇性為 97·7%,總的固定資產(chǎn)投資可減少18%,MEG產(chǎn) 品的公用工程成本可以降低近50%。
2 環(huán)氧乙烷直接催化水合制乙二醇研究動(dòng)向
2·1 國外研究動(dòng)向
環(huán)氧乙烷直接催化水合可分為均相催化水合 和非均相催化水合兩大類,其中有代表的是Shel 公司的非均相催化水合法和UCC公司(美國聯(lián)碳 公司,后被Dow兼并)的均相催化水合法。 Shell對(duì)EO直接催化水合法制備MEG的催 化劑進(jìn)行了一系列的研究,并申請(qǐng)了多項(xiàng)專利。 早期曾采用氟磺酸離子交換樹脂催化劑,在反應(yīng) 溫度75~115℃?水比(3~15)∶1時(shí),MEG選擇 性為94%。此工藝的缺點(diǎn)是水比仍然很高,并且 樹脂的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨損率、分離以及樹脂使用過 程中的失活與再生等問題不能很好的解決,因此 20世紀(jì)80年代以后基本沒有陽離子交換樹脂催 化水合的研究報(bào)導(dǎo)。之后Shell[3]開發(fā)了包括一 系列具有正電中心的固體物質(zhì)催化劑。該催化體 系中,正電中心與非鹵素或金屬的陰離子配位,常 用的陰離子為甲酸根、碳酸氫根、亞硫酸氫根等。 這些催化劑的缺點(diǎn)是壽命短、耐熱性能比較差,即 使在比較低的溫度范圍內(nèi)(小于95℃),催化劑 的膨脹現(xiàn)象仍比較嚴(yán)重。1994年Shell開發(fā)了季 銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂催化劑[4],隨后 又在1997年開發(fā)了類似二氧化硅骨架的聚有機(jī) 硅烷銨鹽催化劑來解決其熱穩(wěn)定性[5]。在水比 (1~6)∶1,溫度90~150℃,壓力0·2~2·0 MPa 條件下,反應(yīng)5~7 h,EO最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到99·7% (大多數(shù)情況下EO的轉(zhuǎn)化率均低于70% ),MEG 選擇性達(dá)到90% ~95%。此類催化劑耐熱穩(wěn)定 性能比較好,但價(jià)格非常昂貴。2000年之后,該 公司又成功地開發(fā)出第一代水合催化劑S100,并 完成了催化劑的篩選和400 kt/a規(guī)模EO水合裝 置的工藝設(shè)計(jì),催化劑水合已經(jīng)完成了單管和中 試,該技術(shù)經(jīng)過工程放大后有可能在日本裝置上 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),并將引入國外其他EO/EG項(xiàng) 目上。
Dow公司早期使用含鉬(Mo)、鎢(W )、礬 (V)等多介態(tài)過渡金屬含氧酸鹽催化劑[6]。一種 是負(fù)載于離子交換樹脂上的陰離子催化劑,主要 是鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽及三苯基膦絡(luò)合催化 劑;另一種是鉬酸鹽復(fù)合催化劑。其中鉬酸鹽復(fù) 合催化劑在水比為5∶1、反應(yīng)溫度80~100℃、壓 力1·6MPa的條件下,EO轉(zhuǎn)化率大于96%,MEG 選擇性為97%;負(fù)載型陰離子催化劑在水比為(3 ~8)∶1、反應(yīng)溫度60~90℃、壓力1·4MPa的條 件下,EO轉(zhuǎn)化率大于96%,MEG選擇性為96%。 這些催化劑對(duì)于降低水比,提高轉(zhuǎn)化率及提高選 擇性均有利,但部分催化劑會(huì)流失到MEG產(chǎn)品 中,從而增加了不必要的分離提純步驟,同時(shí)也對(duì) 產(chǎn)品的質(zhì)量造成不利影響。針對(duì)這個(gè)問題, Dow 又開發(fā)出具有水滑石結(jié)構(gòu)的混合金屬框架催化 劑[7],該催化劑水熱穩(wěn)定性和使用壽命等性能有 較大提高。在水比(5~7)∶1?反應(yīng)溫度150℃? 壓力2·0 MPa的條件下, EO的轉(zhuǎn)化率達(dá)96%, MEG的選擇性為97%。2000年Dow開發(fā)出一種 EO催化水合制備MEG的高選擇性催化劑 DowexMSA-1[8],新催化劑是由陰離子交換樹脂 與二氧化碳、氫氧化鈉相結(jié)合的體系。在水比為 9∶1、反應(yīng)溫度99℃、壓力1·2 MPa的條件下水 合, EO轉(zhuǎn)化率大于95%, MEG的選擇性達(dá) 96·6%。據(jù)報(bào)道Dow開發(fā)的MeteorEG 300催化 劑已成功地在示范裝置上運(yùn)行,MEG選擇性超過 95%。Meteor工藝(EO/EG工藝)過程設(shè)計(jì)允許 在線催化和非催化EO水合模式轉(zhuǎn)化,彈性操作, 以滿足產(chǎn)品市場(chǎng)的需求。
俄羅斯門捷列夫化工大學(xué)的Shvets等學(xué)者對(duì) EO催化水合制MEG也進(jìn)行了數(shù)十年的研究,其 催化體系為離子交換樹脂[9-10]。這些樹脂是由 苯乙烯和二乙烯基苯交聯(lián)的帶有季銨基的碳酸氫 鹽型離子交換樹脂。在水比(5~7)∶1、反應(yīng)溫度 為80~130℃、壓力0·8~1·6MPa條件下,采用 特殊的串聯(lián)—并聯(lián)活塞流反應(yīng)器,EO轉(zhuǎn)化率大于 99%,MEG選擇性為93% ~96%,但離子交換樹 脂催化劑用于EO催化水合反應(yīng)中存在催化劑的 減活和溶脹問題。為此,對(duì)離子交換樹脂催化劑進(jìn) 行了改進(jìn),在水比(3~7)∶1、反應(yīng)溫度80~130℃、 壓力0·8~1·6MPa、空速(LHSV)1·0~3·0 h-1的 條件下, EO轉(zhuǎn)化率大于99%,MEG選擇性達(dá) 93% ~96%。目前已經(jīng)完成了中試裝置上催化劑 的穩(wěn)定性試驗(yàn)。
另外,國外其他一些機(jī)構(gòu)也對(duì)EO催化水合 工藝進(jìn)行了大量的研究,如三井東壓公司采用羧 酸/羧酸鹽復(fù)合催化體系,美國標(biāo)準(zhǔn)油化學(xué)公司采 用銅促進(jìn)磷酸鋁催化劑,德國漢高公司采用脂肪 族羧酸鹽催化劑, Johnson等采用部分氨中和的磺 酸催化劑等開展了相關(guān)的研究,另外也有其他一 些學(xué)者和科研機(jī)構(gòu)曾采用季磷鹽。
2·2 國內(nèi)研究動(dòng)向
國內(nèi)也有一些研究機(jī)構(gòu)和科研院校對(duì)EO水 合催化技術(shù)進(jìn)行了研究,其中中國石化上海石油 化工研究院對(duì)環(huán)氧乙烷直接催化水合制乙二醇進(jìn) 行了較為系統(tǒng)的研究開發(fā),并在2005年發(fā)明了一 系列關(guān)于環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的固體酸 催化劑專利[11-12],解決了以往環(huán)氧乙烷催化水合 使用的液體酸催化劑腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境的問題, 以及固體酸催化劑穩(wěn)定性差,穩(wěn)定性和活性不能 同時(shí)兼顧的缺陷。采用在氧化物載體上負(fù)載鈮的 金屬化合物作為主要活性組分,分別選自IVA、 IVB的金屬化合物;非強(qiáng)制性加入釩或鉭的金屬 化合物;非強(qiáng)制性加入鈰或釷的金屬或金屬化合 物;將鍺、錫、鉛、銻、磷、硫、鐵或鈷中至少一種作 為助劑等的技術(shù)方案,制成的固體酸催化劑用于 環(huán)氧乙烷直接水合制乙二醇反應(yīng),不僅具有良好 的活性、選擇性,適于低水比操作,而且同時(shí)具有 良好的穩(wěn)定性。
目前,該研究院與中國石化上海工程建設(shè)公 司?中國石化上海石化股份有限公司正在聯(lián)合進(jìn) 行15 kt/a規(guī)模EO直接催化水合制乙二醇工業(yè) 試驗(yàn)項(xiàng)目。研究目標(biāo)為在進(jìn)料水比(摩爾比)(8 ~12)∶1條件下, EO轉(zhuǎn)化率大于99·9%,MEG選 擇性高于96%。研究的重點(diǎn)在于:
(1)研發(fā)新一代催化劑,催化性能達(dá)到研究 目標(biāo),且耐熱性、壽命等指標(biāo)符合工業(yè)生產(chǎn)要求;
(2)催化反應(yīng)工藝條件的確定;
(3)直接催化水合制乙二醇技術(shù)嫁接到現(xiàn)有 EO/EG裝置的工藝設(shè)計(jì)與優(yōu)化。
該研究的創(chuàng)新點(diǎn)在于通過在離子交換樹脂的 聚合中,將納米無機(jī)粒子與有機(jī)雜化聚合,制備出 高性能的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料催化劑,解決以往有 機(jī)聚合物材料(包括離子交換樹脂)熱穩(wěn)定性差 的問題。該工藝制備的催化劑溶脹性小,同時(shí)具 有離子交換樹脂類催化劑優(yōu)異的反應(yīng)性能。與非 催化水合相比,由于進(jìn)料水比降低,絕熱溫升也隨 之提高,超出了催化材料的耐熱溫度,反應(yīng)系統(tǒng)的 散熱也是工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一。通過模擬確 定反應(yīng)器類型———擬采用多段換熱式固定床反應(yīng) 方式,來有效的控制反應(yīng)區(qū)域溫度,保證了催化劑 的穩(wěn)定運(yùn)行。
國內(nèi)其他機(jī)構(gòu)研究,如大連理工大學(xué)采用無 機(jī)鹽和雜多酸的復(fù)合物以及表面化學(xué)改性石油焦 活性炭催化劑[13];南京工業(yè)大學(xué)采用NY催化劑 均相催化水合制乙二醇[14],江蘇工業(yè)學(xué)院發(fā)明 了一種季膦型陰離子交換樹脂催化水合催化 劑[15],并申請(qǐng)了專利。
3 結(jié)語
環(huán)氧乙烷直接催化水合是EO/EG行業(yè)的熱 門課題,催化劑的性能及穩(wěn)定性是關(guān)鍵,另外催 化反應(yīng)器及有關(guān)工藝條件也是重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象。 環(huán)氧乙烷直接催化水合技術(shù)的開發(fā)成功不僅可 以形成自主的知識(shí)產(chǎn)權(quán),而且一旦產(chǎn)業(yè)化后經(jīng) 濟(jì)效益十分可觀。目前,國內(nèi)以中國石化上海 石油化工研究院為代表的研究正在積極開展工 業(yè)化試驗(yàn)。在做好相關(guān)的基礎(chǔ)工作,充分考慮 工業(yè)應(yīng)用要求的工程問題,做好在線應(yīng)用該技 術(shù)的流程模擬計(jì)算,在相關(guān)企業(yè)(含EO/EG裝 置)的積極配合下,該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用在不遠(yuǎn) 的將來會(huì)成為可能。
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