復(fù)合稀土鋁陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性研究
李啟征,左 禹,熊金平,趙旭輝
(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029)
摘要:用金屬氧化物前驅(qū)體法,在前處理階段添加稀土再進(jìn)行陽(yáng)極氧化,獲得了Nd和Ce改性的鋁陽(yáng)極氧化膜。稀土含量在靠近氧化膜/基 體界面處達(dá)到0. 9%左右,由內(nèi)向外逐漸降低,氧化膜外表面處的含量約為0. 5%。稀土前處理后制備得到的陽(yáng)極氧化膜耐蝕性能比普通硫 酸陽(yáng)極氧化膜有明顯提高,其中Ce改性的氧化膜作用尤為明顯;經(jīng)過(guò)NaCl溶液浸泡15 d以后,經(jīng)稀土改性的陽(yáng)極氧化膜仍然保持良好的耐 腐蝕性。稀土引入后,陽(yáng)極氧化膜的孔徑變小,膜更加致密,顯微硬度提高。XPS測(cè)試表明氧化膜中的稀土Ce以CeO2和Ce2O3形式存在, 而Nd以Nd2O3形式存在。阻抗測(cè)試表明氧化膜阻擋層的阻抗值增大,說(shuō)明稀土除了改變氧化膜生長(zhǎng)機(jī)制外,也可能通過(guò)摻雜作用改變氧化 膜結(jié)構(gòu)。
關(guān)鍵詞:鋁;陽(yáng)極氧化;氧化物前驅(qū)體法;耐蝕性;稀土
陽(yáng)極氧化作為一種成熟的鋁合金表面處理技 術(shù),已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。陽(yáng)極氧化處理能 夠顯著提高鋁合金的耐蝕性,提高表面的硬度和 耐磨性,經(jīng)過(guò)著色和封閉處理后,氧化膜還具有很 好的裝飾性。隨著氧化技術(shù)不斷發(fā)展,陽(yáng)極氧化膜 的組織結(jié)構(gòu)又產(chǎn)生了很多新的特性,作為功能材 料,其應(yīng)用已擴(kuò)展到磁學(xué)、光學(xué)、光電學(xué)、分離膜 及印刷電路板等眾多嶄新領(lǐng)域。結(jié)合新的稀土元 素以及新的前處理工藝,使用陽(yáng)極氧化技術(shù)得到 具有更多性能的陽(yáng)極氧化膜成為現(xiàn)在學(xué)者研究的 重點(diǎn)之一。鋁合金稀土轉(zhuǎn)化膜的研究開(kāi)始于20世 紀(jì)80年代中期,以Hinton為首的澳大利亞航空研 究小組發(fā)現(xiàn)AA7075鋁合金在含有少量CeCl3的 NaCl溶液中腐蝕速度顯著降低[1]。由于稀土具有 無(wú)毒無(wú)污染的特性,鼓勵(lì)人們探索稀土元素在鋁 合金上的更多應(yīng)用。在最近十幾年中,國(guó)內(nèi)外學(xué)者 對(duì)于鋁合金稀土氧化膜的研究已經(jīng)取得了很大的 進(jìn)展。但是這些研究大多集中在鋁合金基體上化 學(xué)沉積生成稀土氧化膜[2, 3],電化學(xué)沉積稀土轉(zhuǎn)化 膜[4, 5],以及在陽(yáng)極氧化稀土后處理[6, 7],關(guān)于稀 土在鋁合金陽(yáng)極氧化中的應(yīng)用的研究卻很少。 鋁和鎂、鎳、鋰[8]等元素通過(guò)金屬氧化物前驅(qū) 體法,能夠在鋁試樣表面形成層狀的雙羥基金屬 氧化物。葉皓等[9]使用前驅(qū)體法,成功地制備了 Al/Li復(fù)合陽(yáng)極氧化膜, Li的加入,使得氧化膜更 加致密,同時(shí)在中性NaCl水溶液中具有更好的耐 蝕性。本文采用氧化物前驅(qū)體法,在前處理過(guò)程中 引入Ce和Nd,再經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化制備得到含有稀土 元素的復(fù)合陽(yáng)極氧化膜,并采用電化學(xué)測(cè)試技術(shù) (極化曲線和交流阻抗)和表面分析手段(EDXA, SEM, XPS)研究復(fù)合陽(yáng)極氧化膜,探討稀土在氧化 膜中的作用。
1 實(shí) 驗(yàn)
1. 1 材 料
試驗(yàn)所采用的材料為Al-05高純鋁。將高純鋁 材制成20 mm×10 mm×1 mm的板狀待用。
1. 2 前處理
1. 2. 1 機(jī)械處理 用300#, 600#, 800#水砂紙 對(duì)試樣表面進(jìn)行逐級(jí)打磨后,清水沖洗;然后在 50 g·L-1的NaOH溶液中,室溫下堿洗1~2 min, 清水洗凈;再在200 g·L-1HNO3拋光液中,室溫 下對(duì)試樣拋光1 min左右,去離子水洗凈,備用。
1. 2. 2 前驅(qū)體法處理 處理溶液是含有50~ 75 g·L-1Ce(NO3)3或50~75 g·L-1Nd(NO3)3的 1 mol·L-1MgCl2溶液,溫度為80℃, pH=9,試樣 在溶液中經(jīng)過(guò)1 h浸泡處理后,用去離子水洗凈, 在80℃下烘干。通過(guò)上述處理后,在試樣表面形 成了一層含有Mg及稀土元素的穩(wěn)定化合物, XRD 分析表明是一種雙羥基金屬氧化物[8]。
1. 3 陽(yáng)極氧化
在H2SO4溶液(98%硫酸200 g·L-1+丙三醇 15 g·L-1+草酸20 g·L-1)中,對(duì)試樣進(jìn)行陽(yáng)極氧 化處理,電流大小1. 5 A·dm-2,氧化時(shí)間30 min, 氧化溫度20±2℃,制備得到15μm厚的鋁陽(yáng)極 氧化膜(能譜測(cè)試試樣氧化膜厚度為30μm)。
1. 4 氧化膜性能測(cè)試
氧化膜的形貌采用LEO 1450掃描電鏡觀察, 氧化膜的成分采用KEVEX Sigma能譜測(cè)試系統(tǒng) (EDXA)測(cè)量,運(yùn)用PE公司電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)(包括 Potentiostat/GalvanostatModel 273A和5210鎖相放 大器),采用三電極體系,以飽和甘汞電極(SCE) 為參比電極,鉑電極(Pt)為輔助電極,研究氧化膜 試樣電極在3. 5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液的電化 學(xué)行為,極化曲線以1mV·s-1的速度測(cè)試,交流阻 抗測(cè)試的頻率范圍0. 01Hz~100 kHz,交流信號(hào)幅 值10mV。采用ESCALAB250 XPS儀分析氧化膜中 的元素價(jià)態(tài)。顯微硬度采用HXS-1000A硬度計(jì)測(cè) 量,載荷50 g,加載時(shí)間12 s,每個(gè)試樣在不同部 位測(cè)5次取平均值。陽(yáng)極氧化膜厚度采用TT230型 渦流測(cè)厚儀,每個(gè)條件測(cè)試3個(gè)試樣,每個(gè)試樣在 不同部位測(cè)5次取平均值。
2 結(jié)果及討論
2. 1 表面觀察
圖1是經(jīng)過(guò)不同前處理再陽(yáng)極氧化得到的氧 化膜表面形貌?？梢钥吹?普通硫酸氧化膜的表面 最疏松,微孔孔徑在80 nm左右;經(jīng)過(guò)MgCl2溶液 處理以后再氧化,可以明顯看到氧化膜的孔徑變 小,大約在50 nm左右;而在MgCl2+稀土溶液中 處理后再陽(yáng)極氧化,氧化膜的微孔孔徑進(jìn)一步變 小,在40 nm左右。這表明Ce和Nd在氧化過(guò)程中 能夠改變氧化膜的形成過(guò)程,使得氧化膜更加 致密。
2. 2 能譜分析
圖2顯示了含Ce陽(yáng)極氧化膜的橫截面,所得 到的氧化膜均勻、致密,含Nd氧化膜有同樣的形 貌。如圖所示,對(duì)陽(yáng)極氧化膜截面選擇靠近基體、 中部及外表面3處通過(guò)能譜測(cè)試了元素含量,結(jié)果 示于表1和2?？梢钥吹?通過(guò)雙羥基金屬氧化物 前驅(qū)體法對(duì)高純鋁前處理后再進(jìn)行陽(yáng)極氧化,在 陽(yáng)極氧化膜中可以檢測(cè)到Ce和Nd,氧化膜中同時(shí) 也檢測(cè)到含量不低的Mg。這說(shuō)明通過(guò)這種方法能 夠成功地將Ce和Nd,以及Mg引入陽(yáng)極氧化膜 中。2種稀土元素在靠近鋁基體處的含量最高, Ce 的含量是0. 96%,而Nd的含量是0. 93%。而在靠 近氧化膜表面,測(cè)得Ce的含量是0. 52%,而Nd 的含量是0. 49%。由氧化膜內(nèi)表面向外表面,稀土 元素含量逐漸降低。
Liu等[10]在研究Al-Mg合金的陽(yáng)極氧化時(shí)發(fā) 現(xiàn),氧化過(guò)程中Mg2+的遷移速率比Al3+要快3倍, 使得氧化膜表面的鎂含量會(huì)比氧化膜內(nèi)層要低, 這個(gè)結(jié)果與本試驗(yàn)一致。Crossland等[11]在對(duì)Al-Ce 合金陽(yáng)極氧化時(shí)發(fā)現(xiàn),鈰離子的遷移速率是Al3+ 離子的1. 4~2. 5倍,由于稀土元素存在于AMl g- LDHs中,在陽(yáng)極氧化過(guò)程中,隨著AMl g-LDHs的 溶解形成氧化膜,稀土元素也隨之溶解,并且生成 了稀土化合物存在于氧化膜中,由于鈰離子的遷移
速率要比鋁離子大,隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行,稀土含 量也隨之減小。所以氧化膜內(nèi)層的稀土含量最高, 而隨著氧化膜生長(zhǎng),膜中的稀土含量逐漸降低。
2. 3 顯微硬度
對(duì)經(jīng)過(guò)不同處理的陽(yáng)極氧化膜進(jìn)行了顯微硬 度測(cè)試,結(jié)果如表3。高純鋁基體的硬度很低,只 有38 kg·mm-2,經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化后硬度提高到81 kg·mm-2。而經(jīng)過(guò)MgCl2溶液前處理以后再陽(yáng)極氧 化,氧化膜的顯微硬度大大提高,達(dá)到110 kg·mm-2。而通過(guò)添加稀土鹽前處理再陽(yáng)極氧化得 到的稀土改性氧化膜的顯微硬度得到進(jìn)一步的提 高,分別是138和124 kg·mm-2。稀土鹽的加入使 氧化膜孔洞直徑變小,氧化膜致密性提高,這能夠 提高氧化膜的顯微硬度。另一方面,稀土氧化物對(duì) 氧化鋁的摻雜作用可能也對(duì)硬度提高有貢獻(xiàn)。
表4是對(duì)不同處理得到的氧化膜厚度進(jìn)行測(cè) 試的結(jié)果。從檢測(cè)結(jié)果分析,在MgCl2溶液中,使 用前驅(qū)體法對(duì)高純鋁進(jìn)行前處理,再經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧 化后, 3種氧化膜的平均厚度都在增加。經(jīng)過(guò) MgCl2溶液處理后,氧化膜增厚了4%左右。在 MgCl2前處理溶液中添加Nd鹽以后,增厚了8% 左右。而在前處理溶液中添加Ce鹽后,其厚度提 高了10%左右。測(cè)試結(jié)果表明,隨著稀土元素的加 入,陽(yáng)極化過(guò)程中氧化膜的生長(zhǎng)速率加快,成膜速 率加快,氧化膜平均生長(zhǎng)速率變大,其中Ce對(duì)氧 化膜生長(zhǎng)速度的提高作用最大。Mg也能夠增加氧 化膜的厚度,不過(guò)沒(méi)有稀土改性的效果明顯。前處 理以后氧化膜的氧化電壓有所增高。普通硫酸陽(yáng) 極氧化電壓在20~25 V,而稀土改性處理后的氧 化電壓提高到27~33 V。
2. 4 XPS分析
圖3和4分別是含有Ce和含有Nd的復(fù)合氧 化膜的XPS能譜分析結(jié)果。對(duì)于Ce改性的氧化 膜,在882和886 eV分別有一個(gè)特征峰, 882 eV 的峰與CeO2中的Ce 3d5/2峰一致, 886 eV的峰與 Ce2O3中的Ce 3d5/2峰一致。因此復(fù)合氧化膜中 Ce應(yīng)以CeO2和Ce2O3的形式存在。
對(duì)含有Nd的復(fù)合氧化膜進(jìn)行的XPS譜分析 發(fā)現(xiàn),只在982 eV處觀察到一個(gè)Nd的特征峰,其 結(jié)合能值與Nd2O3中的Nd 3d5/2特征峰相符,因 此復(fù)合氧化膜中Nd以Nd2O3的形式存在。
根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以判斷在前處理浸泡 過(guò)程中,伴隨著Al-Mg-CO3LDHs晶體的形成,發(fā) 生了如下反應(yīng):
Ce3++3OH-→Ce(OH)3
在烘干過(guò)程中, Ce(OH)3會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)形 成Ce2O3:
2Ce(OH)3→Ce2O3+3H2O
在陽(yáng)極氧化過(guò)程中,伴隨著Al2O3的形成, Ce3+可能被進(jìn)一步氧化:
Ce3+-e-→Ce4+
因此陽(yáng)極氧化膜中存在Al2O3, Ce2O3和 CeO2。而對(duì)于Nd,可能的反應(yīng)是:
Nd3++3OH-→Nd(OH)3
2Nd(OH)3→Nd2O3+3H2O
從而形成Al2O3和Nd2O3構(gòu)成的氧化膜。
2. 5 極化曲線與交流阻抗
圖5顯示了經(jīng)過(guò)不同處理后得到的陽(yáng)極氧化 膜在中性3. 5% NaCl溶液中的極化曲線。經(jīng)過(guò)陽(yáng) 極氧化后,所有試樣都呈現(xiàn)鈍化狀態(tài),只經(jīng)過(guò) MgCl2溶液前處理以后的陽(yáng)極氧化膜的鈍化電流明 顯較大,說(shuō)明其耐蝕性相對(duì)最低;而添加了稀土 Ce和Nd以后鈍化電流明顯降低,其中Ce改性的 氧化膜的鈍態(tài)電流比未改性氧化膜降低了一個(gè)數(shù) 量級(jí)以上。如果試樣只經(jīng)過(guò)MgCl2溶液前處理,然 后進(jìn)行陽(yáng)極氧化,其鈍態(tài)電流比未改性的陽(yáng)極氧 化膜還要大。結(jié)合SEM結(jié)果,發(fā)現(xiàn)只經(jīng)過(guò)MgCl2 溶液前處理的陽(yáng)極氧化膜多孔層孔徑變小,但是 和普通硫酸陽(yáng)極氧化膜的多孔層孔徑相比,相差 不大,而進(jìn)入氧化膜中的鎂含量有2%~3%,鎂的 活性很高,自腐蝕電位較低[12],使得Al-Mg陽(yáng)極 氧化膜的耐蝕性降低;在含有稀土鹽的MgCl2溶液 中前處理后制備得到的鋁陽(yáng)極氧化膜,稀土元素 改變了氧化膜的結(jié)構(gòu),稀土改性后陽(yáng)極氧化膜多 孔層的孔徑大大降低,從文獻(xiàn)的工作中可以知道, 當(dāng)氧化膜多孔層的孔徑越小,在溶液中氧化膜越 容易產(chǎn)生自封閉效應(yīng)[13],從而提高氧化膜的耐蝕 性,而且氧化膜中的稀土化合物也起到了緩蝕[14] 和修復(fù)[2]作用,這對(duì)氧化膜耐蝕性提高也有很大 的作用。
圖6和7分別是4種陽(yáng)極氧化膜在酸性(pH= 2) NaCl溶液和堿性(pH=12) NaCl溶液中的極化 曲線。從兩圖中看到,不論在酸性還是堿性NaCl
溶液中,經(jīng)過(guò)稀土改性處理以后的氧化膜耐蝕性 都要優(yōu)于未改性的氧化膜,其中經(jīng)過(guò)Ce處理的氧 化膜的鈍化電流比Nd處理的氧化膜要小,耐蝕性 更好。
為了考察稀土改性氧化膜經(jīng)過(guò)一定時(shí)間浸泡 以后的耐蝕效果,將4種陽(yáng)極氧化膜在中性NaCl 溶液中浸泡15 d后,再分別檢測(cè)氧化膜的極化曲 線,如圖8所示。從圖中可以看到,經(jīng)過(guò)溶液長(zhǎng)時(shí) 間浸泡以后,氧化膜試樣的鈍化電流明顯變大。但 經(jīng)過(guò)Ce處理的氧化膜的耐蝕性仍然最好,其次是
經(jīng)過(guò)Nd處理的氧化膜。
圖9是4種陽(yáng)極氧化膜在中性1 mol·L-1NaCl 溶液中的交流阻抗譜圖。從圖中看出,在高頻區(qū)顯 示的是純電容性能,說(shuō)明陽(yáng)極氧化膜多孔層的性 能沒(méi)有由于外加元素的引入而改變。對(duì)于未封閉 的陽(yáng)極氧化膜,由于溶液進(jìn)入孔洞,阻抗譜圖不能 反映多孔層的特征,因此在低頻區(qū)只有一個(gè)容抗 弧出現(xiàn),反映的是阻擋層的信息[15]。低頻區(qū)阻抗 顯示,引入Ce和Nd的陽(yáng)極氧化膜的阻抗值增大, 這表明Ce和Nd可能通過(guò)摻雜作用進(jìn)入了氧化鋁
點(diǎn)陣,即改變了阻擋層的結(jié)構(gòu)。Al2O3是n型半導(dǎo) 體[16],稀土離子摻雜進(jìn)入氧化膜后,降低了氧化 膜的電子濃度[17],增大了阻抗。
黃燕[18]和顧寶珊等[19]研究鋁合金在含CeCl3 的NaCl溶液中的緩蝕作用時(shí)發(fā)現(xiàn),在鈍化膜/溶液 界面的陰極區(qū),有氧的去極化反應(yīng)(2H2O+O2+ 4e→4OH-)和析氫反應(yīng)(2H++2e→H2),使陰極區(qū) 呈堿性,當(dāng)pH值升高到8以上時(shí), Ce3+離子開(kāi)始 在陰極區(qū)與OH-反應(yīng)生成難溶的Ce(OH)3沉淀; 當(dāng)pH值在9~12范圍內(nèi),氧化鈰和氫氧化鈰的溶 解度比氧化鋁小一個(gè)數(shù)量級(jí),此時(shí)形成大量的Ce (OH)3沉淀,這層難溶的沉淀使得陰極區(qū)氧的去 極化反應(yīng)得到抑制。同時(shí)又由于Ce3+較強(qiáng)的還原 性,在陰極區(qū)產(chǎn)生了氧化還原反應(yīng)(4Ce3++O2+ 14H2O→4Ce(OH)4+12H+和4Ce(OH)3+O2+ 2H2O→4Ce(OH)4), Ce4+具有很好的穩(wěn)定性,沉 積的Ce(OH)4強(qiáng)烈地抑制了陰極區(qū)氧的去極化反 應(yīng)。這就說(shuō)明了鈰離子是屬于陰極沉淀型緩蝕劑, 鋁合金基體上沉積的CeO2, Ce(OH)3和Ce(OH)4 具有良好的保護(hù)作用。Ce和La能夠在鋁合金表面 形成氧化物/氫氧化物,在鋁表面缺陷和陰極區(qū)沉 積,起到了緩蝕作用[14, 20]。Decroly等[2]還發(fā)現(xiàn), 表面形成的CeO2·2H2O輕微溶解后,會(huì)在周圍溶 液中產(chǎn)生Ce(OH)2+2離子,這些離子擴(kuò)散到表面 缺陷處與裸露金屬接觸時(shí),會(huì)還原為Ce3+并作為 Ce(OH)3與Al(OH)發(fā)生共沉積,從而對(duì)表面產(chǎn)生 “修復(fù)”作用。對(duì)鋁進(jìn)行陽(yáng)極化處理以后,表面的 Al2O3膜已經(jīng)能夠起到一定的保護(hù)作用,而經(jīng)過(guò)本 方法在氧化膜中引入Ce2O3和CeO2,氧化膜中的 Ce可以通過(guò)緩蝕性能對(duì)基體鋁起到進(jìn)一步的保護(hù) 作用。這些結(jié)果與電化學(xué)測(cè)試結(jié)果一致。氧化膜中 復(fù)合的Nd也有類似的作用,但是從實(shí)驗(yàn)結(jié)果上來(lái) 看,效果不如Ce好。復(fù)合氧化膜的孔洞變小,能 夠減少腐蝕介質(zhì)進(jìn)入多孔層,從而降低腐蝕速度, 而且氧化膜的孔洞越小,更利于氧化膜的自封閉 過(guò)程[13],對(duì)于耐蝕性的提高也具有有益的作用。
3 結(jié) 論
1.用雙羥基金屬氧化物前驅(qū)體法,在前處理 階段添加稀土元素再進(jìn)行陽(yáng)極氧化,獲得了Nd和 Ce改性的鋁陽(yáng)極氧化膜,稀土元素含量在靠近氧 化膜/基體界面處達(dá)到0. 9%左右,由內(nèi)向外逐漸 降低,氧化膜外表面處的含量約為0. 5%。
2.稀土前處理后制備得到的陽(yáng)極氧化膜耐蝕 性能比普通硫酸陽(yáng)極氧化膜有明顯提高,其中C 改性的氧化膜作用尤為明顯;經(jīng)過(guò)NaCl溶液浸泡 15 d以后,經(jīng)稀土改性的陽(yáng)極氧化膜仍然保持良 好的耐腐蝕性。
3.稀土元素引入后,陽(yáng)極氧化膜的孔徑變小, 膜更加致密,顯微硬度提高。XPS測(cè)試表明氧化膜 中的Ce以CeO2和Ce2O3形式存在,而Nd以 Nd2O3形式存在。阻抗測(cè)試表明氧化膜阻擋層的阻 抗值增大,這表明稀土元素除了改變氧化膜生長(zhǎng) 機(jī)制外,也可能通過(guò)摻雜作用改變氧化膜結(jié)構(gòu)。
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