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Fenton試劑在有機廢水處理中的應(yīng)用

• 發(fā)布日期：2017/1/10 10:45:14 閱讀次數(shù)：2313
•              Fenton試劑在有機廢水處理中的應(yīng)用
  
                邢乃軍,王金剛,王　晨,王西奎
  
       (1.濟南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東濟南250022; 2.山東輕工業(yè)學(xué)院輕化與環(huán)境工程學(xué)院,山東濟南250353)
  
     摘要:綜述了Fenton試劑在有機廢水處理中的研究現(xiàn)狀及影響因素,介紹了Fenton試劑降解有機污染物的機理,顯示 了Fenton試劑處理難降解污染物有著良好的應(yīng)用前景,并指出了該技術(shù)在應(yīng)用中存在的問題和以后的發(fā)展方向。
  
  關(guān)鍵詞:Fenton試劑;羥基自由基;水處理;降解
  
  1894年,化學(xué)家Fenton首次發(fā)現(xiàn)有機物在 (H2O2)與Fe2+組成的混合溶液中能被迅速氧化,并 把這種體系稱為標(biāo)準(zhǔn)Fenton試劑,可以將當(dāng)時很多 已知的有機化合物如羧酸、醇、酯類氧化為無機態(tài), 氧化效果十分明顯[1-4]。Fenton試劑是由H2O2和 Fe2+混合得到的一種強氧化劑,特別適用于某些難 治理的或?qū)ι镉卸拘缘墓I(yè)廢水的處理。由于具 有反應(yīng)迅速、溫度和壓力等反應(yīng)條件緩和且無二次 污染等優(yōu)點,近30年來,其在工業(yè)廢水處理中的應(yīng) 用越來越受到國內(nèi)外的廣泛重視。
  
  1　Fenton試劑降解有機物的機理
  
  Fenton試劑之所以具有非常高的氧化能力,是 因為在Fe2+離子的催化作用下H2O2的分解活化能 較低(34. 9 kJ/mol),能夠分解產(chǎn)生羥基自基OH·。 同其它氧化劑相比,羥基自由基具有更高的氧化電 極電位,因而具有很強的氧化性能。
  
  Fenton試劑產(chǎn)生OH·的機理[5]為:
  
  
  
  2　Fenton試劑的影響因素
  
  根據(jù)上述Fenton試劑反應(yīng)的機理可知, OH· 是氧化有機物的有效因子,而[Fe2+]、[H2O2]、 [OH-]決定了OH·的產(chǎn)量,因而決定了與有機物 反應(yīng)的程度。影響該系統(tǒng)的因素包括溶液pH值、 反應(yīng)溫度、H2O2投加量及投加方式、催化劑種類、催 化劑與H2O2投加量之比等。
  
  2. 1　溶液pH值
  
  溶液pH值對Fenton試劑的影響較大,按照經(jīng) 典的Fenton試劑反應(yīng)理論, pH值過高或過低都不 利于OH·的產(chǎn)生。當(dāng)pH值過高時,會抑制反應(yīng)式 (1)的進行,使生成OH·的數(shù)量減少;當(dāng)pH值過低 時,由式(3)可見, Fe3+很難被還原為Fe2+,從而使 式(1)中Fe2+的供給不足,也不利于OH·的產(chǎn)生。 研究表明, Fenton反應(yīng)的pH值范圍在3~5之間, 效果最佳[6]。
  
  2. 2　反應(yīng)溫度
  
  對于一般的化學(xué)反應(yīng),隨著反應(yīng)溫度的升高,反 應(yīng)物分子平均動能增大,反應(yīng)速率加快。對于 Fenton反應(yīng)系統(tǒng),溫度升高,OH·的活性增大,有利 于OH·與廢水中有機物的反應(yīng),可提高廢水COD 的去除率;當(dāng)溫度過高時,會促使H2O2分解為O2 和H2O,不利于OH·的生成,反而會降低廢水COD 的去除率。陳傳好[7]等人發(fā)現(xiàn)Fe2+-H2O2處理洗 膠廢水的最佳溫度為85℃。
  
  2. 3　H2O2投加方式
  
  保持H2O2總投加量不變,將H2O2均勻地分批 投加,可提高廢水的處理效果[8-9]。其原因是: H2O2分批投加時, [H2O2] /[Fe2+]相對降低,即催 化劑濃度相對提高,從而使OH·產(chǎn)率增大,提高了 H2O2的利用率,進而提高了總的氧化效果。 
  
  2. 4　催化劑種類和濃度
  
  能催化H2O2分解生成OH·的催化劑很多, Fe2+(Fe3+、鐵粉、鐵屑)、Fe2+/TiO2、Cu2+、Mn2+、 Ag+、活性炭等均有一定的催化能力[10-17],不同催 化劑存在下H2O2對難降解有機物的氧化效果不 同,不同催化劑同時使用時能產(chǎn)生良好的協(xié)同催化 作用。
  
  FeSO4·7H2O是催化H2O2分解生成羥基自由 基最常用的催化劑。一般情況下,隨著Fe2+用量的 增加,廢水COD的去除率先增大,而后呈下降趨勢。 其原因是:在Fe2+濃度較低時,隨著Fe2+的濃度增 加,單位量H2O2產(chǎn)生的OH·增加,所產(chǎn)生的OH· 全部參與了與有機物的反應(yīng);當(dāng)Fe2+的濃度過高 時,會迅速產(chǎn)生大量的活性O(shè)H·,OH·同基質(zhì)的反 應(yīng)相對較慢,使未消耗的游離OH·積聚,這些OH· 彼此相互反應(yīng)生成水,導(dǎo)致部分H2O2無效分解。 研究表明,催化劑的投加量與H2O2投加量之比與 處理的有機物種類有關(guān)[6]。
  
  3　Fenton試劑與其他方法的聯(lián)用
  
  Fenton試劑價格較高,單獨使用Fenton試劑處 理廢水,成本過高,在實際中,通常與其它處理方法 聯(lián)合使用。如光-Fenton試劑、電-Fenton試劑、超 聲-Fenton法和混凝-Fenton法等。
  
  3. 1　光Fenton法
  
  3. 1. 1　UV/Fenton法[18-23]
  
  當(dāng)有光輻射(如紫外光、可見光)時, Fenton試 劑氧化性能有很大的改善。UV/Fenton法也叫光助 Fenton法,是普通Fenton法與UV/H2O2兩種系統(tǒng)的 復(fù)合,與該兩種系統(tǒng)相比,其優(yōu)點在于降低了Fe2+ 用量,提高了H2O2的利用率。這是由于Fe3+和紫 外線對H2O2的催化分解存在協(xié)同效應(yīng)。該法存在 的主要問題是太陽能利用率不高,能耗較大,處理設(shè) 備費用較高,且只適宜于處理中低濃度的有機廢水。 康春莉[24]等采用UV-Fenton法降解甲基橙溶 液。結(jié)果表明,UV對甲基橙光降解反應(yīng)的速率起 決定性作用;H2O2濃度決定甲基橙的去除率,鐵離 子濃度是影響降解速率的主導(dǎo)因素。
  
  3. 1. 2　UV-vis草酸鐵絡(luò)合物H2O2法[25] 當(dāng)有機物濃度高時,被Fe3+絡(luò)合物所吸收的光 量子數(shù)很少,且需較長的輻照時間,H2O2的投加量 也隨之增加,OH·易被高濃度的H2O2所清除。當(dāng) 在UV/Fenton體系中引入光化學(xué)活性較高的物質(zhì) (如含F(xiàn)e3+的草酸鹽和檸檬酸鹽絡(luò)合物)時,可有效 提高對紫外線和可見光的利用效果。草酸鐵絡(luò)合物 在pH3~4. 9時效果好,檸檬酸鐵絡(luò)合物在pH 4. 0 ~8. 0時效果好,但因前者具有含F(xiàn)e3+的其他絡(luò)合 物所不具備的光譜特性,所以UV-vis草酸鐵絡(luò)合 物H2O2法更具發(fā)展前景。該法提高了太陽能的利 用率,節(jié)約了H2O2用量,可用于處理高濃度有 機廢水。
  
  劉承帥[26]等利用鐵氧化物與草酸懸浮液在紫 外光照射下建立了一個鐵氧化物/草酸/長波紫外線 (UVA)類光Fenton體系,以2-硫醇基苯駢噻唑 (MBT)為目標(biāo)污染物測試了該體系的催化活性.結(jié) 果表明,該體系能有效降解MBT。
  
  3. 2　電Fenton法[27-32]
  
  電-Fenton法的實質(zhì)是把用電化學(xué)法產(chǎn)生的 Fe2+和H2O2作為Fenton試劑的持續(xù)來源。與光 Fenton法相比具有以下優(yōu)點:一是自動產(chǎn)生H2O2 的機制較完善;二是導(dǎo)致有機物降解的因素較多 (除羥基自由基的氧化作用外,還有陽極氧化、電吸 附等)。由于H2O2的成本遠高于Fe2+,所以通過電 化學(xué)法將自動產(chǎn)生H2O2的機制引入Fenton體系具 有很大的實際應(yīng)用意義。
  
  3. 2. 1　EF-Fenton法
  
  該法又稱陰電極法,其基本原理是將O2噴射到 電解池陰極上產(chǎn)生H2O2,并與Fe2+發(fā)生Fenton反 應(yīng)。電解Fenton體系中的O2可通過曝氣的方式加 入,也可通過H2O在陽極氧化產(chǎn)生。該法不用外加 H2O2,有機物降解徹底,且不易產(chǎn)生中間有毒有害 物質(zhì),其缺點在于所用陰極材料(主要為石墨、活性 炭纖維和玻璃炭棒)在酸性條件下產(chǎn)生的電流小, H2O2產(chǎn)量不高,不適合處理高濃度污水。 周珊[33]等采用電解法對模擬苯酚廢水進行處 理。以活性炭纖維(ACF)為陰極,鐵為陽極,并向陰 極不斷通入空氣。電解過程中生成的H2O2與陽極 溶解的Fe2+形成Fenton試劑,Fenton試劑在電解的 過程中可以產(chǎn)生大量活性羥基OH·,能夠很好地 氧化降解廢水中的苯酚。在最佳試驗條件下:室溫, 苯酚濃度為50 mg·L-1,電解時間為60 min, pH值 為3. 0~3. 5.電流為0. 1 A,電壓為1 V,NaCl濃度 為10 g·L-1,苯酚去除率為92. 83%。
  
  3. 2. 2　EF-Feox法
  
  該法又稱陽電極法,利用犧牲鐵陽極,通過電極 反應(yīng)產(chǎn)生Fe2+與加入的H2O2進行Fenton反應(yīng)。由 陽極溶解出Fe2+和Fe3+可水解成Fe(OH)2和 Fe(OH)3,對水中的有機物具有很強的混凝作用,其 去除效果好于EF-Fenton法,但需外加H2O2,能耗 較大,成本較高。
  
  解清杰[34]等研究了犧牲陽極電Fenton工藝對 被六氯苯污染的沉積物進行處理的方法,分析了電 Fenton方法對河流沉積物中六氯苯的去除能力,研 究了該方法的影響因素,以探索河流沉積物修復(fù)的 新途徑。試驗結(jié)果顯示:以不銹鋼片作為電極對模 擬沉積物進行電Fenton處理,在外加電壓15 V、初 始pH值為3的條件下, 2 h處理后六氯苯的去除率 可達56. 7%。
  
  3. 2. 3　FSR法、EF-Fere法
  
  FSR法即Fenton污泥循環(huán)系統(tǒng),又稱Fe3+循環(huán) 法。該系統(tǒng)包括一個Fenton反應(yīng)器和一個將Fe(OH)3 轉(zhuǎn)化成Fe2+的電池,可以加速Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化,提 高OH·產(chǎn)率,但pH必須小于1。EF-Fere法是FSR 法的改進,去掉了Fenton反應(yīng)器,直接在電池裝置 中發(fā)生Fenton反應(yīng),其pH操作范圍(小于2. 5)和 電流效率均大于FSR法。
  
  3. 3　超聲-Fenton法
  
  超聲波是指頻率在15 kHz以上的聲波,由一系 列疏密相間的縱波構(gòu)成的,其在溶液中通過介質(zhì)以 一種球面波的形式向四周傳播,產(chǎn)生空化效應(yīng)降解 水中的有機物。超聲空化效應(yīng)表現(xiàn)為泡核的振蕩、 生長、收縮及崩潰等一系列動力學(xué)過程,該過程是集 中聲場能量并迅速釋放的絕熱過程。在空化氣泡崩 潰的極短時間內(nèi),空化氣泡及其周圍極小空間范圍 內(nèi)能夠產(chǎn)生高達5000 K左右的高溫和大約500個 大氣壓的高壓,這些極端條件可以直接或間接地使 水中有機物降解[35-36]。
  
  Fenton試劑在超聲作用下加速了OH·自由基 的生成,加快了有機物的氧化降解過程。杜發(fā)國[37] 等研究了超聲波強化Fenton試劑對脫墨廢水COD 的降解效果。探討了影響降解效果的因素:聲強、 Fe2+與H2O2的濃度、溶液pH值、溫度等。結(jié)果表明: 超聲-Fenton法具有明顯的協(xié)同效應(yīng),結(jié)果優(yōu)于Fenton 試劑法與超聲法的簡單加合。經(jīng)超聲-Fenton法處理 后的脫墨廢水主要污染指標(biāo)已基本達到國家一級排放 標(biāo)準(zhǔn)。
  
  3. 4　混凝-Fenton法
  
  混凝法對疏水性污染物有效, Fenton試劑氧化 法對水溶性物質(zhì)的處理效果良好,而且,低劑量的 Fenton反應(yīng)能降低有機物的水溶性,有助于混凝,因 而混凝-Fenton法在處理難生物降解廢水時可以取 得良好的處理效果。
  
  王九思[38]等采用絮凝沉淀-Fenton氧化法對 印染廢水進行處理,篩選最佳的絮凝條件及氧化條 件,實驗結(jié)果表明,此法可使印染廢水的COD從 1400 mg·L-1降至70mg·L-1以下,廢水COD與色 度去除率分別為95%和97%,出水達到排放標(biāo)準(zhǔn)。 此法具有去除率高,設(shè)備簡單,占地面積小,操作方 便,不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。
  
  4　結(jié)語
  
  綜上所述,Fenton試劑作為一種強氧化劑用于去 除廢水中的有機污染物具有反應(yīng)迅速、溫度和壓力等 反應(yīng)條件緩等優(yōu)點,目前存在的主要問題是處理成本 較高。如果采用Fenton試劑做為一種預(yù)處理的方 法,再與其它處理方法聯(lián)用,可以降低運行成 本[39-40],拓寬Fenton試劑的應(yīng)用范圍,對于治理我國 日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題,特別是難降解有毒有機污 染物的治理有著十分重要的理論意義和應(yīng)用價值。
  
  參考文獻:
  
  

  略 

  來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)