γ-氨丙基三乙氧基硅烷中游離氯含量的檢測方法
?！∪?田 芳,王洪敏
(廣州市白云化工實(shí)業(yè)有限公司,廣州510540)
摘要:通過對常規(guī)的游離氯含量檢測方法進(jìn)行探討和分析,選擇了更適合檢測γ-氨丙基三乙氧基硅烷的特 性的方法佛爾哈德法,并成功應(yīng)用于生產(chǎn)原料檢測中。
關(guān)鍵詞:γ-氨丙基三乙氧基硅烷,游離氯,有機(jī)硅密封膠
γ-氨丙基三乙氧基硅烷是有機(jī)硅密封膠生 產(chǎn)過程中使用的重要硅烷偶聯(lián)劑,主要用于改善 有機(jī)材料和無機(jī)材料表面的粘接性,可以提高有 機(jī)硅密封膠產(chǎn)品的耐老化性能。它屬于氨烴基硅 烷,經(jīng)典制備方法是氯烴基硅烷與伯胺通過脫 HCl反應(yīng)使氨基與烴基相連制得[1]。采用此法 制得的γ-氨丙基三乙氧基硅烷中不可避免地含 有HCl,少則百萬分之幾,多則百萬分之?dāng)?shù)千。 游離氯含量較多會(huì)對有機(jī)硅密封膠產(chǎn)品的性能及 儲(chǔ)存期帶來不可預(yù)見的壞影響。因此檢測并控制 γ-氨丙基三乙氧基硅烷中游離氯的含量是非常 重要的。本實(shí)驗(yàn)在對通常的游離氯含量檢測方法 進(jìn)行探討和分析的基礎(chǔ)上,選擇了更適合γ-氨 丙基三乙氧基硅烷的特性的檢測方法佛爾哈德 法,并應(yīng)用于生產(chǎn)原料檢測中。
1 游離氯含量檢測方法的比較
1·1 莫爾法
游離氯檢測方法之一為莫爾法,也叫鉻酸鉀 指示劑法。其原理是以鉻酸鉀為指示劑,用硝酸 銀滴定氯化物時(shí),由于氯化銀的溶解度小于鉻酸 銀的溶解度,氯離子首先被完全沉淀出來后,然 后鉻酸鹽以鉻酸銀的形式被沉淀,產(chǎn)生磚紅色, 指示滴定終點(diǎn)到達(dá)[2]。
該方法操作步驟少、比較簡單,但存在較多 問題。一是應(yīng)在中性或弱堿性介質(zhì)中滴定。若在 酸性溶液中, CrO2-4將與H+結(jié)合生成H CrO-4, 致使Ag2CrO4沉淀出現(xiàn)過遲,甚至不沉淀;若 堿性過高,又將出現(xiàn)Ag2O沉淀。莫爾法測定的 最適宜pH值范圍是6·5~10·5;二是不能在有 氨或其它能與Ag+生成絡(luò)合物的物質(zhì)存在下滴 定,否則會(huì)加大AgCl或Ag2CrO4的溶解度;三 是不適于以NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ag+;另外,選 擇性較差。凡能與CrO42-生成沉淀的陽離子如 Ba2+、Pb2+、Hg2+等,以及與Ag+生成沉淀的 陰離子如PO3-4、AsO3-4、S2-、C2O2-4等,均會(huì) 干擾滴定[3]。
該方法適用于水中氯化物濃度的檢測。檢測 有機(jī)硅烷類物質(zhì)中的游離氯含量一定要充分水 解。而γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解后,溶液呈 強(qiáng)堿性,因此莫爾法不適用。
1·2 佛爾哈德法
游離氯含量檢測方法之二是佛爾哈德法,此 法分為直接滴定法和返滴定法。直接滴定法原理 是在含有Ag+的酸性試液中,以鐵銨釩作指示 劑,用NH4SCN的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。溶液中首先 析出AgSCN白色沉淀,當(dāng)Ag+定量沉淀后,稍 過量的SCN-與Fe3+生成紅色絡(luò)合物
(FeSCN2+)指示終點(diǎn)的到達(dá)[3]。直接滴定法適 合于檢測溶液中的Ag+含量,針對Ag+含量比 較敏感。返滴定法是在含有氯離子的HNO3溶 液中,加入過量的AgNO3;然后以鐵銨釩為指 示劑,用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴過量的Ag- NO3。當(dāng)Ag+定量沉淀后(生成AgCl和Ag- SCN白色沉淀),稍過量的SCN-與Fe3+生成紅 色絡(luò)合物(FeSCN2+)指示終點(diǎn)的到達(dá)。由于 滴定在HNO3介質(zhì)中進(jìn)行,許多弱酸鹽如 PO3-4、AsO3+4、S2-等都不干擾鹵素離子的測 定,因此此法選擇性較高[3]。此法的缺陷是在臨 近終點(diǎn)時(shí),由于AgCl的溶解度比AgSCN大, 加入的SCN-將與AgCl發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 沉淀的轉(zhuǎn)化作用較慢,所以溶液中出現(xiàn)紅色 之后,隨著溶液的不斷地?fù)u動(dòng),紅色又逐漸消 失,這樣就得不到正確的終點(diǎn)。為此可采取下列 彌補(bǔ)措施:試液中加入過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液 后,將溶液加熱煮沸,使AgCl凝聚,以減少 AgCl沉淀對Ag+的吸附。過濾,將AgCl沉淀 濾去,并用稀HNO3充分洗滌沉淀,然后用 SCN-標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濾液中過量的Ag+。 佛爾哈德法應(yīng)當(dāng)在酸性溶液中滴定,通常在 0·1~1 mol/L HNO3溶液中進(jìn)行。若酸度過低, Fe3+將水解形成FeOH2+、Fe(OH)+2等深色絡(luò) 合物,影響終點(diǎn)觀察。堿度再大還會(huì)析出 Fe(OH)3沉淀。
強(qiáng)氧化劑、氮的氧化物以及銅鹽、汞鹽都與 SCN-作用。因而干擾測定,必須預(yù)先除去。γ -氨丙基三乙氧基硅烷中一般不存在這些物質(zhì), 這點(diǎn)可以不用考慮。
1·3 佛爾哈德法與莫爾法的比較 與莫爾法相比,應(yīng)用佛爾哈德法檢測γ-氨 丙基三乙氧基硅烷中的游離氯含量,所用試劑、 操作步驟及計(jì)算均比較復(fù)雜,但其滴定終點(diǎn)明 顯,滴定過程較好控制,滴定結(jié)果重現(xiàn)性也較 好。本試驗(yàn)主要討論這些問題。
2 實(shí)驗(yàn)
2·1 主要試劑
蒸餾水:自制;硝酸: AR,濃度為0·25 mol/L和6 mol/L,廣州化學(xué)試劑廠;鐵銨釩 [NH4Fe(SO4)2]指示劑: AR,廣州化學(xué)試劑 廠;硝酸銀: AR,廣州化學(xué)試劑廠;氯化鈉: 工作基準(zhǔn)試劑,天津市化學(xué)試劑研究所;硫氰酸 銨標(biāo)準(zhǔn)溶液:配制約0·1mol/L的硫氰酸銨標(biāo) 液,用已標(biāo)定的硝酸銀標(biāo)液標(biāo)定;硫氰酸銨: AR,廣州化學(xué)試劑廠。硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液:配制 約0·1 mol/L的硝酸銀標(biāo)液,用基準(zhǔn)氯化鈉試劑 標(biāo)定。
2·2 實(shí)驗(yàn)步驟
稱取樣品,充分水解后,加入濃度為6 mol/L的硝酸溶液,將溶液調(diào)之酸性;用移液管 精確量取過量的硝酸銀標(biāo)液V0(mL),加入水 解的樣品中,搖晃錐形瓶;用電爐加熱,沸騰3 ~5 min;冷卻,將錐形瓶中樣品過濾,并用濃 度為0·25 mol/L的稀硝酸溶液充分洗滌沉淀; 濾液中加入鐵銨釩指示劑,用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液 滴定,至紅色出現(xiàn),即為終點(diǎn)。
2·3 分析結(jié)果的表述
γ-氨丙基三乙氧基硅烷中游離氯含量按下 式計(jì)算:
式中,w(Cl-)為γ-氨丙基三乙氧基硅烷中游 離氯含量, 10-6;C1為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度, mol/L;C2為硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度, mol/L; V0為樣品中的過量硝酸銀標(biāo)液的體積, mL;V 為滴定樣品溶液消耗硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積, mL;m為樣品質(zhì)量, g。
采用該法,對不同廠家提供的γ-氨丙基三 乙氧基硅烷的游離氯含量進(jìn)行了測定,結(jié)果如表 1所示。
由表1可見,佛爾哈德法是適用的γ-氨丙 基三乙氧基硅烷的游離氯含量的檢測方法。應(yīng)用 佛爾哈德法中的返滴定法可以較為準(zhǔn)確地定量測 定γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的游離氯含量,較 好好控制該原料的游離氯含量,對控制有機(jī)硅封 膠產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性發(fā)揮了很大的作用。
參考文獻(xiàn)
[1]幸松民,王一璐·有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M]· 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2000: 246·
[2] GB 11896—1989·水質(zhì)氯化物的測定:硝酸銀滴定 法[S]·北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1989.
[3]夏玉宇·化驗(yàn)員實(shí)用手冊[M]·北京:化學(xué)工業(yè)出版 社. 1999: 569-570·
來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)
