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丙烷直接氧化制丙烯酸的研究進展及展望

• 發(fā)布日期：2017/1/10 10:42:42 閱讀次數：2024
•              丙烷直接氧化制丙烯酸的研究進展及展望
  
                   王鑒，郭麗 ，孟祥龍 ，王登飛 ，孫懷志 
  
       （1大慶石油學院化學化工學院，黑龍江大慶163318；2中國石油大慶石化公司，黑龍江大慶163714）
  
  摘要：丙烷直接氧化制丙烯酸是近年來烴類催化氧化的熱點課題。MoVTeNbOx復合金屬氧化物催化劑被認為是 目前對于該反應催化性能最好的一類催化劑。作者針對在丙烷直接氧化制丙烯酸領域中影響MoVTeNbOx系列金 屬氧化物催化性能的因素及將來可能開發(fā)的烴類選擇氧化反應新工藝兩方面進行綜述。
  
  關鍵詞：丙烷；丙烯酸；復合金屬氧化物；MoVTeNb
  
  丙烯酸（AA）是重要的有機化工原料及油田化 學試劑，可通過自身或與其它單體聚合生成重要的 聚合物并廣泛應用于清潔劑、吸附劑、黏合劑和紡 織品等生產領域[ 1] 。目前工業(yè)上生產的丙烯酸85% 是由丙烯兩步法制得，其丙烯酸總收率超過80% [2]。 由于丙烯的成本高，因此采用廉價易得的丙烷代替 丙烯直接氧化制丙烯酸成為低碳烷烴開發(fā)利用的 研究熱點之一[ 3]。 烴類選擇氧化在石油化工中占有極其重要的地 位。據統(tǒng)計，用催化過程生產的各類有機化學品中， 催化選擇氧化生產的產品約占25% [4] 。進入20世紀 80年代以來，石油化工發(fā)展的一個明顯趨勢是采用 價廉、資源豐富而且環(huán)境友好的原料（如烷烴）來 取代烯烴和芳烴，這就進一步增加了烴類選擇氧化 的難度。由于烷烴比相應的烯烴更穩(wěn)定，通常需要 在高溫和臨氧條件下才能活化，在這種情況下，除 發(fā)生表面反應外，通常還伴隨有氣相自由基反應發(fā) 生，其產物更容易進一步深度氧化為COx和H2O。 所以控制深度氧化，提高目的產物的選擇性始終是 烴類選擇氧化研究中最具挑戰(zhàn)性的難題。本文作者 重點介紹近年來在丙烷直接氧化制丙烯酸領域中對 于改善催化劑性能的研究進展。
  
  1改善催化劑性能的研究 丙烷氧化制AA的催化劑主要有釩磷氧化物 （VPO） [5—6] 、雜多化合物（HPC） [7—10]和復合金 屬氧化物（CMO） [11—12] 三大類。盡管VPO催化劑 用于正丁烷選擇氧化制馬來酸酐已獲得巨大成功， 但將其應用于丙烷選擇氧化制丙烯酸的收率卻不 高，目前VPO系催化劑最高的收率只有18.8% [13]。 雜多化合物組成簡單，結構穩(wěn)定，具有強酸性和強 氧化性，是優(yōu)良的酸催化劑和氧化劑，但其熱穩(wěn)定 性不佳，無法在丙烷氧化制丙烯酸的溫度下穩(wěn)定存 在。此類催化劑中，研究最多的是Keggin型雜多酸， 丙烯酸的收率不到15% [14—15] 。近年來發(fā)現(xiàn)，復合金 屬氧化物對丙烷選擇氧化制丙烯酸反應具有很好 的催化作用，因而受到重視，成為研究的熱點。日 本Mitsubishi公司首先研制的Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox 催化劑[ 16]是目前報道的催化性能較好的復合金屬 氧化物催化劑，獲得的丙烯酸收率是48%～50%。 但是不同研究者所制備的Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化劑 的丙烯酸收率差別很大，較低的收率為1%～5% [17] ， 較高的收率為18%～23% [18]。這可能是由于催化劑 的組成元素多，制備程序復雜，使之很難重復制備。 因此，嚴格控制催化劑的制備條件是獲得理想的丙 烯酸收率的重要條件。作者主要針對 MoVTe(Sb)NbOx系列金屬氧化物催化劑的性質及 影響催化劑性能的因素進行綜述。
  
  1.1組成元素在催化劑中的作用
  
  科研工作者對MoVTeNb復合金屬氧化物催化 劑中各種金屬元素的作用進行了研究，發(fā)現(xiàn)只有四 組分MoVTeNb金屬氧化物才對丙烷選擇氧化制丙 烯酸有較高的活性和選擇性?？梢娺@4種組分對于 丙烷氧化制AA催化劑活性相的形成是必不可少 的。在MoVTeNb復合金屬氧化物催化劑中，Te與 生成AA的活性相有關，但它的存在損失了一定程 度的丙烷轉化率。Nb的作用不像其它元素那么明 顯，Nb似乎與丙烷的活化和AA生成的活性相均有 關 [19] 。不含Mo或V的三組分氧化物，在測試條件 下不能將丙烷氧化。因此，Mo和V是形成有效催 化劑結構的關鍵元素[ 20—23]。 1.2影響催化劑性能的因素 目前，對MoVTeNb金屬氧化物催化劑的制備 方法、最佳化學組成、表面及本體特征等的研究仍 在進行中。在組成與氧化態(tài)相同的情況下，制備 方法、溶液的pH值、催化劑處理方式等因素均會 影響催化劑的組成和晶相結構，從而改變催化劑 的性能[ 24]。
  
  1.2.1金屬原子比的影響
  
  復合金屬氧化物催化劑的性能與其組成的關系 十分密切。通過對不同金屬原子比的MoVTeNb催化 劑對于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應的催化性能的研 究發(fā)現(xiàn)，最佳的金屬原子比在Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox 附近，金屬原子比的微小變化會使丙烷轉化率和 AA選擇性都發(fā)生明顯改變。V和Te的含量過高時， 催化劑的活性和選擇性都急劇下降[ 23]。
  
  1.2.2制備方法、制備條件對催化劑的影響
  
  （1）制備方法的影響催化劑對制備方法極為 敏感，制備方法能極大地影響所得氧化物催化劑的 結構和性質，進而影響催化劑的反應性能[ 25]。合成 催化劑的主要方法有漿液法、溶液法和水熱合成法。 Lin [26] 比較了漿液法和溶液法制備的催化劑 （Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox）的反應性能，發(fā)現(xiàn)用溶液 法明顯優(yōu)于漿液法。Botella等 [21]用水熱合成法制備 催化劑，并與漿液法制備的催化劑進行了對比。結 果顯示，水熱合成法制備的催化劑對丙烷選擇氧化 制丙烯酸反應具有更高的活性和選擇性。Ueda等 [27] 也報道了由水熱合成法制備的MoVMe （Me=Al,Sb,Te）催化劑對丙烷氧化制AA具有活性 和選擇性。Watanabe和Koyasu [25] 發(fā)現(xiàn)用不同方法 制備的MoVTeNb催化劑晶相結構不同，水熱合成 法制備的催化劑具有適宜的晶相結構和較大的比表 面積，其催化活性也高于其它方法。
  
  （2）不同Te源的影響B(tài)otella等 [28]以不同價 態(tài)的Te原料制備催化劑時發(fā)現(xiàn)，由Te(Ⅵ)化合物， 如H6TeO6制得的催化劑性能要優(yōu)于以Te(Ⅳ)，化 合物如TeO2為原料制得的催化劑。Feng等 [29] 使用 高純度的TeO2經過濕法研磨制備MoVTeNbO催化 劑，并對包含M、V、Te元素組分的溶液進行了超 聲波振蕩處理，取得了較好的丙烯酸收率，他們指 出超聲波可以增加不溶性的TeO2在包含Mo、V元 素的溶液中以及在催化劑前體中的分散程度。Tu 等 [30] 使用水合聯(lián)氨處理過的TeO2作為碲源制備復 合金屬氧化物催化劑，取得了37.0%的丙烯酸收率。
  
  （3）pH值的影響Oliver等 [31]通過加入不同 量硝酸改變漿液的pH值，制備了一系列MoVTeNb 催化劑，考察催化性能的結果表明：pH值為4.5時， 催化劑的活性很低；隨著pH值降低，催化劑的活 性增加；當pH值為2.0～2.8時，催化劑的性能較 好。Guliants等 [32] 也提到采用水熱法制備時pH=2.8 可以獲得較高活性的催化劑，丙烯酸收率提高 了7.6%。
  
  （4）催化劑處理方式條件的影響干燥的目的 是從溶液或漿液中移出溶劑，常用的干燥方式主要 有噴霧、加熱蒸發(fā)、冷凍和旋轉蒸發(fā)等幾種。干燥 過程對催化劑結構的形成起著重要作用。焙燒是催 化劑制備的最后一個步驟，催化劑的組成、體相及 表面結構將在此步驟中形成。焙燒溫度、加熱速率、 焙燒氣氛和焙燒時間等因素都會影響催化劑的性 能。Lin [23]證實用旋轉蒸發(fā)干燥和惰性氣體氣氛中焙 燒制得的催化劑性能明顯好于用其它方式處理的催 化劑。
  
  2反應新工藝的展望
  
  丙烷直接氧化制取丙烯酸是很具吸引力的反應 過程。但是在固定床連續(xù)流動反應條件下，盡管原 料中丙烷的體積分數小于2%，也只能在丙烷轉化率 很低時才有高選擇性。隨轉化率增加，選擇性迅速 降低，因此目的產物的收率不高 [33—34] 。產生這種現(xiàn) 象的根本原因在于丙烷的反應活性低，需要與很活 潑的氧種才能反應，而目的產物丙烯酸又容易被深度 氧化成CO和CO2。所以該反應的轉化率和選擇性 對催化劑和反應條件的要求互相矛盾，使該工藝的 開發(fā)研究十分困難，多年來一直沒有明顯的進展。 烴類的催化選擇氧化在工業(yè)上一般以氧氣或空 氣為氧化劑，催化劑多為可變價過渡金屬復合氧化 物。就反應機理而言，大多符合Redox機理。本文 作者曾經對丙烷在VPO催化劑上的脈沖氧化反應 進行研究，研究表明丙烷可以在沒有氣相分子氧存 在的情況下與VPO催化劑的晶格氧反應，主要產 物仍是丙烯酸和乙酸 [35] ，這就驗證了晶格氧氧化的 可行性。而丙烷在復合金屬氧化物催化劑上的選擇 氧化同樣符合Mars-Van Krevelen機理 [36]，它包括兩 個主要過程：①氣相的烴分子與高價態(tài)的金屬氧化 物催化劑表面的晶格氧作用，烴分子被氧化成目的 產物，催化劑失去晶格氧后金屬氧化物被還原為較 低價態(tài)；②氣相分子氧將低價金屬氧化物氧化到初 始高價態(tài)，補充晶格氧，完成Redox循環(huán) [35] 。生成 AA的反應過程可用下式表示：
  
   
  
  為了避免氣相氧對烴類分子的深度氧化，提高 目的產物的選擇性，人們在不斷改進催化劑性能的 同時，嘗試了采用催化劑晶格氧作為氧源的反應新 工藝。該工藝按Redox模型將烴分子與氧氣或空氣 分開進行反應，以便從根本上排除氣相深度氧化反 應。目前有兩種反應工藝可用于烴類晶格氧選擇氧 化：膜反應器、循環(huán)流化床提升管反應器。
  
  2.1膜反應器
  
  對烴類選擇氧化而言，所用的催化膜通常由具 有氧離子/電子導體性能和催化活性的金屬氧化物 材料制得。其反應機制如圖1所示。烴分子與催化 膜左側的晶格氧反應生成氧化產物，氧分子在催化 膜的右側離解吸附，獲得電子轉化為氧離子，催化 膜作為氧離子/電子導體，可把氧離子從膜的右側 輸送到左側，同時把電子從左側輸送到右側，實現(xiàn) 還原-氧化循環(huán)，這種膜反應器雖然可顯著提高氧 化反應的選擇性，但由于氧離子的傳輸速率較慢， 限制了膜反應器的反應速率，其反應速率通常比共 進料反應器慢1～2個數量級。此外，這種膜反應 器的放大，目前在制造技術上還存在很多難題有待 解決[ 4]。
  
   
  
  2.2循環(huán)流化床提升管反應器
  
  早在20世紀40年代末期，就有研究者進行了 烴類晶格氧選擇氧化的開創(chuàng)性研究。但直到1999 年，Dupont公司才開發(fā)成功晶格氧丁烷選擇氧化制 順酐新工藝 [37] ，該工藝用催化劑的晶格氧代替氣相 氧作為氧源，按還原-氧化（Redox）模式將丁烷和 空氣分別進入循環(huán)流化床(circulating fluid bed，簡 稱CFB)提升管反應器和再生器，可使順酐選擇性 從45%～50%提高到70%～75%，未反應的丁烷可 循環(huán)利用，被贊譽為對環(huán)境友好的催化過程（見圖 2）。在甲烷氧化偶聯(lián)反應中，用催化劑的晶格氧作 為氧源也能顯著提高乙烯和乙烷的選擇性。這表明
  
   
  
  烴類晶格氧選擇氧化新工藝是控制深度氧化、提高 選擇性、節(jié)約資源和保護環(huán)境的有效催化新技術。 循環(huán)流化床提升管反應器（見圖2）是一種很 有應用前景的方法。該工藝在無氣相氧存在下用催 化劑晶格氧作為供氧體，按Redox模式，使還原- 再氧化循環(huán)分別在反應器和再生器中完成，也就是 說，在提升管反應器中烴分子與催化劑的晶格氧反 應生成氧化產物，失去晶格氧的催化劑被輸送到再 生器中用空氣氧化到初始高價態(tài)，然后送到反應器 與烴原料反應。這樣不僅避免原料和產物與氣相氧 的直接接觸，還可消除沸騰床中容易發(fā)生的返混現(xiàn) 象，使目的產物的收率和選擇性得以顯著提高。 CFB提升管反應器具有如下優(yōu)點 [4]：①可使催化 劑的還原和再氧化分開進行，以便于選擇各自的最佳 操作條件；②因無氣相氧分子存在，而且在提升管反 應器中排除了返混現(xiàn)象，可大幅度提高選擇氧化反應 的單程收率、選擇性和時空產率；③烴類的進料濃度 不受爆炸極限的限制，可提高反應產物的濃度，使反 應產物容易分離回收；④可用空氣代替純氧作氧化 劑，省去制氧的投資和操作費用。
  
  雖然烴類晶格氧選擇氧化在提高資源的有效利 用和保護環(huán)境方面有廣泛的應用前景，但是，目前 工業(yè)上采用烴類晶格氧選擇氧化工藝的例子不多。 這就說明將該新工藝應用于丙烷直接氧化領域還有 許多科學和技術上的挑戰(zhàn)，其中包括：①在掌握制 備較高活性、選擇性和良好穩(wěn)定性的復合金屬氧化 物催化劑方法的基礎上進一步提高催化劑的可逆儲 氧量及改善晶格氧催化劑的還原和再氧化性能是烴 類晶格氧選擇氧化工藝實現(xiàn)工業(yè)化必須解決的首要 問題。②提高催化劑的抗磨強度，對CFB提升管晶 格氧選擇氧化工藝的工業(yè)化也有重要意義。對于復 合金屬氧化物催化劑來說可通過添加載體或在催化 劑制備過程中引入Si元素 [38] 來提高其機械強度，避 免催化劑在流態(tài)化的狀態(tài)下受到沖擊摩擦而導致破 碎粉化。③目前，有關在CFB提升管反應器中的反 應動力學和傳輸方面的基本知識較之流化床和固定 床系統(tǒng)要貧乏得多。至今提出的幾乎所有反應動力 學模型都是根據共進料條件下的實驗數據建立的。 在這種情況下，催化劑暴露在氧化反應的混合氣氛 中，催化劑的氧化態(tài)基本保持不變，將這些動力學 模型用到CFB提升管晶格氧氧化反應器中可能會 造成錯誤。因為，在CFB提升管晶格氧氧化的反應 器和再生器中，催化劑處于還原-氧化狀態(tài)逐步變化 的情況下，研究這種條件下本征的還原-氧化動力學 模型對開發(fā)晶格氧選擇氧化工藝十分必要。此外， 有關烴類晶格氧氧化反應工藝、反應器模擬的研究 也非常重要 [4] 。
  
  3結語
  
  隨著人們對石油、天然氣及其產品的全面利用， 廉價的烷烴將逐步代替烯烴成為生產石油化工產品 的原料，研制高活性和高選擇性的催化劑，開發(fā)烷 烴選擇氧化反應新工藝，將是一個發(fā)展趨勢。盡管 丙烷氧化工藝及催化劑設計在穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等方 面還面臨著許多困難，但隨著人們對本領域研究的 不斷深入以及適宜研究手段的充分使用，預計在不 久的將來丙烷直接氧化制丙烯酸必將成為與丙烯兩 步法同樣具有競爭力的丙烯酸生產工藝。
  
  參考文獻
  
  

  略 

  來源：中國化學試劑網