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光/電/化學(xué)催化降解水中二甲基甲酰胺的反應(yīng)特性

• 發(fā)布日期：2017/1/10 10:41:23 閱讀次數(shù)：2050
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               光/電/化學(xué)催化降解水中二甲基甲酰胺的反應(yīng)特性
  
                          胡曉蓮,王西峰
  
              湖南科技大學(xué)土木工程學(xué)院,湖南湘潭　411201
  
   摘要:設(shè)計(jì)了以負(fù)載型TiO2薄膜電極為陽極,以高純多孔石墨為陰極,以飽和甘汞電極為參比電極的光/電/化學(xué)催化反應(yīng)器, 對(duì)二甲基甲酰胺(DMF)溶液進(jìn)行降解. TiO2/Ti薄膜電極能對(duì)陽極槽中的DMF進(jìn)行降解;同時(shí),陰極槽中產(chǎn)生的過氧化氫 (H2O2)可與亞鐵離子形成Fenton催化體系,對(duì)DMF溶液也具有良好的降解作用.結(jié)果表明,在以0·02 mol/L的Na2SO4和0·01 mol/L的FeSO4混合溶液作為支持電解質(zhì),初始pH為3·5,陰極電位(-Ec)為0·66 V,曝氣強(qiáng)度為1·5 L/min和反應(yīng)時(shí)間為60 min等的條件下,陽極槽和陰極槽中DMF的去除率分別達(dá)到85·10%和82·95%.
  
  關(guān)鍵詞:光/電/化學(xué)催化; TiO薄膜電極;二甲基甲酰胺(DMF)
  
  二甲基甲酰胺(DMF)是被廣泛使用的有機(jī)溶劑 和精細(xì)化工原料,其性質(zhì)穩(wěn)定,難以生物降解,具有 一定的毒性,如果隨意排放,將會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污 染和危害[1].目前國內(nèi)外對(duì)DMF廢水處理的方法 有物化法(吸附和萃取)和化學(xué)法(催化氧化、超臨界 水氧化和堿性水解),但這2類方法均存在處理工藝 路線復(fù)雜、伴有二甲胺等副產(chǎn)物生成以及會(huì)造成二 次污染等缺點(diǎn).因此,廢水中DMF徹底礦化的方法 是困擾DFM生產(chǎn)企業(yè)和環(huán)境工作者的難點(diǎn)之一[2]. 光/電/化學(xué)催化氧化有毒或難生物降解的有機(jī) 污染物是當(dāng)前環(huán)境污染控制領(lǐng)域中應(yīng)用最為廣泛的 熱點(diǎn)之一.光電催化一般以負(fù)載型TiO2薄膜為陽 極,以高純石墨陰極為輔助電極,在偏壓的作用下將 TiO2薄膜陽極上的光生電子移走,通過減少“電 子-空穴”對(duì)的復(fù)合率,充分發(fā)揮光生空穴的氧化能 力,提高TiO2薄膜的光催化能力[3-4].在光電催化氧 化研究中,大多只利用了TiO2薄膜陽極的光生空穴 對(duì)陽極槽中有機(jī)物進(jìn)行降解處理,而陰極僅作為輔 助電極,并未發(fā)揮其他作用.筆者以負(fù)載型TiO2薄 膜電極為陽極,以高純多孔石墨為陰極,以飽和甘汞 電極為參比電極所組成的光/電/化學(xué)催化反應(yīng)器, 對(duì)DMF溶液進(jìn)行降解處理.其原理在于:在TiO2薄 膜電極對(duì)陽極槽中DMF進(jìn)行降解處理的同時(shí),石墨 陰極上生成的過氧化氫(H2O2)與亞鐵離子所組成 的Fenton試劑[5-6],對(duì)陰極槽中的DMF溶液也會(huì)產(chǎn) 生良好的降解處理,達(dá)到雙極同效的目的.與單純 的TiO2薄膜陽極光催化相比,該反應(yīng)器可顯著提高 對(duì)有機(jī)污染物的催化降解效率[7-10].
  
  1　材料與方法
  
  1.1　試劑與儀器
  
  試劑:Na2SO4(AR級(jí),汕頭市西隴化工廠), FeSO4(AR級(jí),天津化學(xué)試劑廠),KMnO4(AR級(jí),天 津化學(xué)試劑廠),K2Cr2O7(AR級(jí),汕頭市西隴化 工廠).
  
  儀器:自制光/電/化學(xué)催化反應(yīng)器(見圖1); DJS-292雙顯恒電位儀(上海雷磁儀器有限公司); Classic&Pro14″非金屬氣動(dòng)隔膜泵式氧泵(英格索 蘭ARO公司);GC-920氣相色譜儀(杭州云澤色譜 儀器設(shè)備有限公司);TU21810紫外-可見分光光度 計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司);PHS23C型精 密酸度計(jì)(上海電光器件廠);300 W紫外線高壓汞 燈(北京日月星輝電光源技術(shù)開發(fā)中心);217型甘 汞參比電極(上海精密科學(xué)儀器有限公司)等.
  
  1.2　試驗(yàn)方法
  
  如圖1所示,反應(yīng)在常規(guī)硼硅酸玻璃槽電極系 統(tǒng)中進(jìn)行,裝置分為陰極室和陽極室,用鹽橋相連. 陽極以鈦板為基底材料,采用微弧氧化法制備TiO2 薄膜光電催化電極[11],有效幾何面積為48 cm2,即 光陽極;陰極為高純多孔石墨電極,有效幾何面積 為25·12 cm2;飽和甘汞電極(SCE)為參比,在恒電位 模式下工作.外加偏壓由DJS-292雙顯恒電位儀 提供.用壓縮空氣作為陰極液中溶解氧的來源,通 過陰極底部的微孔曝氣板連續(xù)向陰極液鼓入空氣, 氣量約為1·5 L/min,試驗(yàn)開始前預(yù)先鼓氣15 min,以 使光陽極達(dá)到暗吸附平衡.陽極室溶液用壓縮空氣 攪動(dòng).
  
  
  
  試驗(yàn)用水來自湖南某化工廠經(jīng)DMF回收后的 尾水,ρ(DMF)為46·7 mg/L,pH為4~5.陰極槽中 待處理水樣為1 000 mL,將0·02 mol/L的Na2SO4和 0·01 mol/L的FeSO4的混合溶液作為支持電解質(zhì),調(diào) 節(jié)溶液pH為3·5,陰極電位(-Ec)為0·66 V.陽極 室中待處理廢水同樣為1 000 mL,將暗吸附15 min 達(dá)到吸附平衡后的ρ(DMF)作為初始值,不調(diào)節(jié)初始 溶液的pH,其余同陰極.
  
  試驗(yàn)表明,曝氣對(duì)溶液中DMF的損失率小于 2%,因此,該試驗(yàn)中曝氣對(duì)DMF的去除率可忽略 不計(jì).
  
  1.3　分析方法
  
  恒電位工作一定時(shí)間后,測(cè)定溶液中ρ(DMF). 采用GC-920氣相色譜儀(杭州云澤色譜儀器設(shè)備 有限公司)分析ρ(DMF);采用高錳酸鉀法測(cè)定 ρ(H2O2); pH由精密pH計(jì)測(cè)定.
  
  2　結(jié)果及討論
  
  2.1　TiO2薄膜電極的光電響應(yīng)性質(zhì) 半導(dǎo)體電極的電流-電位特征是單向電流的整 流特性,光照時(shí)N型半導(dǎo)體出現(xiàn)陽極光電流,P型半 導(dǎo)體出現(xiàn)陰極光電流.隨著電位的增高,光電流逐 漸增大[12-13].圖2表明,由微弧氧化法制備的TiO2/ Ti電極具有N型半導(dǎo)體的特征行為.價(jià)帶中的電子 載流子被光激發(fā),從價(jià)帶克服禁帶能壘躍遷到導(dǎo)帶, 從而形成明顯的光電流.
  
   
  
  2.2　陽極對(duì)DMF降解的處理效果
  
  光激發(fā)TiO2薄膜半導(dǎo)體時(shí),雖然價(jià)帶中的電子 得到能量后躍遷到導(dǎo)帶,留下空穴在價(jià)帶,但該電子 不穩(wěn)定,極易回到價(jià)帶與空穴復(fù)合,如果加上一個(gè)陽 極偏壓將光生電子帶走,就能有效阻止電子與空穴 復(fù)合,提高光生空穴的利用率,從而達(dá)到增強(qiáng)光生空 穴對(duì)有機(jī)物的氧化降解能力[14].
  
  圖3是在光催化和光電催化2種不同條件下, 用TiO2薄膜陽極對(duì)陽極槽中的DMF溶液催化降解 的對(duì)比結(jié)果.由圖3可知,當(dāng)陽極僅在光照條件下 對(duì)DMF進(jìn)行降解時(shí),DMF溶液在60 min內(nèi)的去除 率僅為13·00%.而在光電聯(lián)合作用時(shí),在60 min內(nèi) 去除率提高到了85·10%.這是因?yàn)橥饧雨枠O偏壓 有效地阻止了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合,從而提高 光生空穴的利用率,加強(qiáng)了對(duì)DMF的催化降解 能力.
  
  
  
  2.3　陰極槽電解液pH與DMF去除率的關(guān)系 H2O2的生成是Fenton反應(yīng)降解DMF的前提條 件,而pH是影響陰極槽內(nèi)Fenton反應(yīng)的重要因素 之一[15-18].試驗(yàn)考察了陰極槽溶液pH和ρ(H2O2)以 及DMF去除率之間的關(guān)系,結(jié)果見圖4.由圖4可 知,在溶液呈中性至較強(qiáng)酸性的范圍內(nèi),pH越低溶 液中生成的ρ(H2O2)越高,相對(duì)應(yīng)的DMF去除率也 較高.因?yàn)樵诘蚿H的溶液中ρ(H+)較高,促進(jìn)了生 成H2O2的反應(yīng).但過高的ρ(H+)同時(shí)會(huì)促進(jìn)析氫 副反應(yīng)的發(fā)生,試驗(yàn)過程中當(dāng)pH較低時(shí)明顯伴有 H2的析出,綜合考慮DMF去除率和電流效率等因 素,試驗(yàn)選擇溶液pH為3·5,此時(shí)DMF去除率為 82·95%.
  
  
  
  2.4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶液中DMF降解的影響 電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間與DMF去除率的關(guān)系不僅與 陰極電位和溶液pH有關(guān),還與反應(yīng)過程中的 ρ(H2O2)有關(guān),ρ(H2O2)越高,降解速率也越快,反應(yīng) 時(shí)間越短.但當(dāng)ρ(H2O2)過大時(shí),在pH較低的條件 下,過量的H2O2和溶液中的H+發(fā)生作用,從而無 效消耗一定量的H2O2,使得溶液中積累的ρ(H2O2) 增長趨緩.
  
  圖5反映了積累的ρ(H2O2)與反應(yīng)時(shí)間之間的 關(guān)系.從圖5可以看出,在反應(yīng)初期,溶液中 ρ(DMF)較高,H2O2完全反應(yīng),不會(huì)在溶液中產(chǎn)生累 積;但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,溶液中ρ(DMF)不斷降 低,未完全反應(yīng)的H2O2在溶液中出現(xiàn)累積.當(dāng)反應(yīng) 液中ρ(DMF)降低到一定程度時(shí),過高的ρ(H2O2)也 不能對(duì)其產(chǎn)生更高的降解效果,且副反應(yīng)也不斷增 強(qiáng),致使DMF去除率逐漸趨于平緩,因此試驗(yàn)確定 60 min為最佳反應(yīng)時(shí)間.
  
  
  
  2.5　陰極槽中曝氣強(qiáng)度對(duì)DMF降解和ρ(H2O2)的 影響
  
  理論上光/電/化學(xué)催化反應(yīng)可以大致分為傳質(zhì) 和反應(yīng)2個(gè)重要階段,空氣流量主要影響催化反應(yīng) 的傳質(zhì)過程.曝氣對(duì)反應(yīng)體系的攪拌強(qiáng)化了傳質(zhì)作 用,可加快反應(yīng)速度,同時(shí)增加了溶液中的溶解氧, 有利于在陰極還原生成H2O2.
  
  圖6是在不同的曝氣強(qiáng)度下,陰極槽中DMF的 降解效果和溶液中ρ(H2O2)曲線.從圖6可看出,未 鼓入空氣時(shí)DMF去除率僅為33·13%;隨著空氣流 量的增加,DMF去除率大大提高.當(dāng)空氣流量增至 1·5 L/min時(shí),DMF去除率也達(dá)到最大;但繼續(xù)增大 空氣流量,DMF去除率基本不變.這是因?yàn)樵跓o氧 氣供給的情況下反應(yīng)體系只能利用溶液中的溶解氧 及電解產(chǎn)生的氧,而且Fe2+的擴(kuò)散傳質(zhì)較慢,屬于 擴(kuò)散控制過程,使得DMF去除率也較低.曝氣能起 到混合與充氧的雙重作用,補(bǔ)充的溶解氧能夠在陰 極上快速產(chǎn)生大量的H2O2,H2O2與體系中的亞鐵 離子形成Fenton催化體系,利用羥基自由基(·OH) 的強(qiáng)氧化性降解溶液中的DMF.當(dāng)空氣流量大于 1·8 L/min后進(jìn)入反應(yīng)控制過程,曝氣對(duì)DMF降解的 影響減小,去除率增加較慢,因此試驗(yàn)確定1·5 L/min的空氣強(qiáng)度為DMF降解的最佳曝氣強(qiáng)度.
  
  
  
  3　結(jié)論
  
  a.在0·02 mol/L的Na2SO4和0·01 mol/L的 FeSO4混合溶液作為支持電解質(zhì),初始pH為3·5,曝 氣強(qiáng)度為1·5 L/min和反應(yīng)時(shí)間為60 min等的條件 下,陽極槽和陰極槽中的DMF去除率分別達(dá)到 85·10%和82·95%.
  
  b. TiO2/Ti薄膜電極在對(duì)陽極槽中的DMF進(jìn)行 降解的同時(shí),陰極槽中產(chǎn)生的H2O2與亞鐵離子形 成Fenton催化體系,可對(duì)DMF溶液進(jìn)一步降解,達(dá) 到雙極同效的目的,提高了處理效果.
  
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  來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)