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層狀八面體(OL)結(jié)構(gòu)錳氧化物的合成

• 發(fā)布日期：2017/1/10 10:39:56 閱讀次數(shù)：2641
•                    層狀八面體(OL)結(jié)構(gòu)錳氧化物的合成 
  
                   魏秀榮,智科端,王俊忠,何潤霞,劉全生
  
       (內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院內(nèi)蒙古工業(yè)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,呼和浩特010051) 
  
       摘要:采用氧化還原法合成層狀八面體氧化錳,運(yùn)用XRD對(duì)其物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分 析,采用配位滴定-氧化還原滴定法測(cè)定錳的平均化合價(jià).主要研究了熟化時(shí)間、 NaOH濃度、Mn2+/Mg2+比、Mn2+/MnO-4比以及Cu2+摻雜方式等因素對(duì)OL (Octahedral Layer)結(jié)構(gòu)的影響.研究結(jié)果表明,所合成的氧化錳為OL結(jié)構(gòu);熟化 時(shí)間在12 h以內(nèi)時(shí),熟化對(duì)OL結(jié)構(gòu)的影響較為顯著,當(dāng)熟化達(dá)到12 h以上時(shí),熟 化時(shí)間對(duì)OL結(jié)構(gòu)的影響變得很小;NaOH濃度為5.6 mol/L及Mn2+/MnO-4=62. 5/37.5有利于層狀結(jié)構(gòu)OL-1結(jié)構(gòu)氧化錳的生成;OL結(jié)構(gòu)越好,樣品中Mn的平均 化合價(jià)就越高;Mg2+加入對(duì)OL結(jié)構(gòu)氧化錳的生成不利;摻雜Cu2+對(duì)OL結(jié)構(gòu)氧化 錳生成的影響與合成方法有關(guān),其中Cu-Doped-3和Cu-Doped-4較有利于OL-1的 生成,但樣品中含有較多的雜質(zhì).
  
  關(guān)鍵詞:層狀八面體結(jié)構(gòu);氧化錳;合成;Cu2+摻雜
  
  錳氧化物是一種重要的催化劑,用于CO氧化〔1〕、含有機(jī)物污水的濕法催化氧化〔2,3〕、合成氣轉(zhuǎn)化〔4〕、 烴類氧化轉(zhuǎn)化〔5〕、酸催化有機(jī)合成〔6〕、NOx還原〔7〕、光催化〔8〕等催化反應(yīng)過程.近年來,關(guān)于將銅錳復(fù)合 氧化物用于變換反應(yīng),清除CO以滿足燃料電池對(duì)氣源要求的研究受到很大的重視〔9~11〕. 雖然錳基氧化物的組成多種多樣,但錳基氧化物一級(jí)結(jié)構(gòu)單元基本相同,即錳氧八面體[MnO6]分 子篩;二級(jí)結(jié)構(gòu)單元相似,由共點(diǎn)、共棱或者共面連接的錳氧八面體鏈或帶狀鏈組成.由于此結(jié)構(gòu)中錳價(jià) 態(tài)的可變性(Mn2+和Mn4+容易相互轉(zhuǎn)化)以及存在各種結(jié)構(gòu)缺陷,且易于同其它陰陽離子結(jié)合,使得錳 氧化物材料結(jié)構(gòu)多變,容易形成多孔結(jié)構(gòu)氧化錳(Porous Manganese oxide material)〔12〕,其中最主要的 結(jié)構(gòu)是八面體層狀結(jié)構(gòu)(octahedral layer structure,簡稱OL)和八面體分子篩隧道結(jié)構(gòu)(octahedral molecular sieves tunnel structure,簡稱OMS)〔13〕.由于OL和OMS結(jié)構(gòu)氧化錳所具有的特殊結(jié)構(gòu),決定 了它們具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),如導(dǎo)電性、多孔性、熱穩(wěn)定性等.其層板所構(gòu)成的空間可以根據(jù)用 途進(jìn)行調(diào)整,也可以通過層板錳離子取代或價(jià)態(tài)改變來調(diào)節(jié)活性位上的反應(yīng)性能.OL結(jié)構(gòu)氧化錳所具 有的這種適應(yīng)性使其具有重要應(yīng)用,如吸附劑、電池、催化劑、載體、洗滌劑、保護(hù)層及傳感器等〔14~16〕. OL結(jié)構(gòu)氧化錳在自然界中廣泛存在于土壤及沉積物中,是一類二維層狀〔17〕錳氧化物,層間距約 0.72 nm.其層板由錳氧八面體MnO6共邊或共角構(gòu)成,層間由水分子、Na+(或其他金屬離子)離子交互 占據(jù)填充.層板結(jié)構(gòu)上每隔6個(gè)錳氧八面體MnO6就有一個(gè)空位,使得整個(gè)八面體層帶負(fù)電荷,與嵌入層 間的陽離子通過靜電作用保持層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.OL結(jié)構(gòu)錳氧化物可以用以下的通式來表示〔18〕:{Mn1-q O,(OH)2} {(Mn,R)2q(O,OH,H2O)6q}.其中,第一部分表示層板,第二部分表示層間的物質(zhì);q是一個(gè) 系數(shù),用來描述層上空位的相對(duì)含量;而R表示Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Sr2+、Ba2+、Ag+等陽離子.由于 層板間有無離子或種類差異而產(chǎn)生各種OL結(jié)構(gòu),其中一些典型結(jié)構(gòu)如圖1所示(其中d~h水鈉錳礦結(jié) 構(gòu)簡稱為OL-1,a,b,c羥錳礦結(jié)構(gòu)簡稱為OL-2).
  
  由于OL結(jié)構(gòu)是主要的錳基沉淀物,因此根據(jù) Kniep等〔20,21〕提出的催化劑源頭設(shè)計(jì)(rational catalys design)必須從沉淀反應(yīng)開始進(jìn)行,而不能只依賴于沉淀 物的焙燒、還原等后處理過程的觀點(diǎn),鑒于銅錳復(fù)合氧化 物沉淀物的精細(xì)結(jié)構(gòu)是合成高性能銅錳復(fù)合氧化物催化 劑的基礎(chǔ),本文進(jìn)行存在條件下OL結(jié)構(gòu)氧化錳的合成 及其影響因素的研究.
  
  
  
  1 實(shí)驗(yàn)部分
  
  所有樣品均采用氧化還原沉淀法制備,所用試劑均 為分析純,沒進(jìn)行再處理,水為去離子水,文中各種比例 均為摩爾比.除特別說明外,沉淀反應(yīng)及熟化過程均在45 ℃恒溫水浴中進(jìn)行,精度為±1℃;采用恒流泵 (YZ1515X型)控制溶液加入速率;過程采用PE640型酸 度計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)記錄體系pH值變化;沉淀后處理中的洗滌、過濾在室溫下進(jìn)行,干燥過程在空氣條件下80 ℃、12 h完成.
  
  1.1 層狀結(jié)構(gòu)(OL)氧化錳的制備
  
  稱取計(jì)量MnAc2·4H2O和MgAc2·4H2O溶于去離子水中配成混合鹽溶液(記為A溶液),另稱取 一定量的NaOH溶于去離子水中配成堿溶液(記為B溶液),在劇烈攪拌條件下將A溶液緩慢的加入到B 溶液中,再將計(jì)量KMnO4溶液加入,而后將此溶液繼續(xù)熟化一定時(shí)間,并經(jīng)沉淀后處理得到樣品.某一 代表性樣品合成過程如下:首先配制80 ml混合溶液A(0.6mol/L,MnAc2·4H2O:9.8 g,MgAc2· 4H2O:1.71 g)及90 ml溶液B(5.6 mol/L,NaOH:20 g),然后在劇烈攪拌條件下將A溶液以4 ml/min 速度緩慢滴入B溶液中,待A溶液滴加完之后再將80 ml KMnO4溶液(0.2 mol/L,KMnO4:2.60 g)在 同樣條件下以4 ml/min速度緩慢滴入上述沉淀液.最后將此溶液保持在相同條件下熟化12 h,并經(jīng)沉淀 后處理過程得到樣品.
  
  1.2 Cu摻雜層狀結(jié)構(gòu)(OL)氧化錳的制備
  
  采用不同的方式進(jìn)行Cu摻雜層狀結(jié)構(gòu)(OL)氧化錳的制備,其具體合成方法如下. 1.Cu-Doped-1樣品:將9.80 g MnAc2·4H2O、0.43 g MgAc2·4H2O和8.00 g CuSO4·5H2O溶于 預(yù)先盛有123 ml水的圓底燒瓶中,攪拌30 min使之充分溶解混合后,以4 ml/min的速度滴入到90 ml (5.6 mol/L)的NaOH溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng),之后再將由3.79g KMnO4溶于90 ml水所形成的溶液以4 ml/min的速度滴入后繼續(xù)攪拌熟化12 h,然后將其在室溫下靜置4天,再經(jīng)沉淀后處理得到樣品. 2、Cu-Doped-2樣品:將9.80gMnAc2·4H2O、0.43gMgAc2·4H2O溶于70 ml水中,攪拌30 min使 之充分溶解混合后,以4 ml/min的速度滴入到90 ml(5.6mol/L)的NaOH溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng),再將由 3.79 g KMnO4、8.00 g CuSO4·5H2O溶于90 ml水所形成的溶液以4 ml/min的速度滴入到上述沉淀 液中.然后繼續(xù)攪拌熟化12 h,繼而將其在室溫下靜置4天,再經(jīng)沉淀后處理得到樣品. 3.Cu-Doped-3樣品:與Doped-1樣品的制備過程相同,只是滴加速度為1 ml/min及在45℃攪拌4 天,再經(jīng)沉淀后處理得到樣品.
  
  4.Cu-Doped-4樣品:與Doped-2樣品的制備過程相同,只是滴加速度為1 ml/min,且在KMnO4溶 液全部滴加完后,過濾并用100 ml水洗滌3次,繼而將其放入到200 ml 1mol/L的CuSO4·5H2O溶液中 于45℃下攪拌4天,再經(jīng)沉淀后處理得到樣品.
  
  1.3 催化劑的XRD表征
  
  本文樣品的晶相分析采用德國D8 Advance型X-射線衍射儀,Cu靶,Ni濾波,Si-Li探測(cè)器,40 kV ×40mA,掃描范圍:1.5°~80°,掃描速度:2°/min.
  
  1.4 催化劑中錳的平均化合價(jià)測(cè)定
  
  樣品中錳的平均化合價(jià)采用配位滴定法與氧化-還原滴定法相結(jié)合確定〔22,23〕,其主要過程為:用鹽 酸羥胺作還原劑,用EDTA配位滴定法測(cè)定錳氧化物中的總錳量,同時(shí)用草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液還原,再用 KMnO4滴定的方法測(cè)定樣品中高價(jià)錳得到的總電子數(shù),兩者結(jié)合便可以計(jì)算出錳氧化物中錳的平均 化合價(jià).
  
  2 結(jié)果與討論
  
  2.1 熟化時(shí)間的影響
  
   
  
  熟化時(shí)間不同所合成樣品的XRD分析結(jié)果如圖2所示.沒有進(jìn)行熟化的樣品雖然也出現(xiàn)了OL-1 和OL-2的微弱特征峰,但主要還是由無定型結(jié)構(gòu)組成.隨著熟化時(shí)間的增加,OL-1的特征峰強(qiáng)度增 加,熟化9 h時(shí),達(dá)到最大,隨著繼續(xù)熟化,略有降低寬化;熟化時(shí)間在1 h之內(nèi)時(shí),OL-2特征峰消失,而 繼續(xù)熟化時(shí),OL-2逐漸增強(qiáng),當(dāng)熟化時(shí)間為6 h時(shí)達(dá)到最大,之后隨著熟化時(shí)間延長反而降低寬化.總 之,當(dāng)熟化時(shí)間達(dá)到12 h后,樣品組成結(jié)構(gòu)變化很小,由OL-1和OL-2共同組成,這與文獻(xiàn)〔24〕報(bào)道結(jié)果 有一定的差異,因此本文后面的實(shí)驗(yàn)均采用12 h熟化.文獻(xiàn)〔25〕指出,位于2θ=12°~13°間的衍射峰代表 了兩個(gè)層板上Mn-Mn間的距離,而2θ=25°~26°間的衍射峰卻是由于層間有K+和水分子存在的原因. 不同熟化時(shí)間樣品中Mn的平均化合價(jià)列于表1.隨著熟化時(shí)間的延長,樣品中Mn的平均化合價(jià)逐 漸增高,熟化時(shí)間12h時(shí)達(dá)到最大值3.487,但隨后的變化并不很大,基本趨于平衡,這與圖1中熟化時(shí)間 為12h與24h樣品的XRD圖譜也并沒有明顯的區(qū)別的結(jié)果相一致.因此在一定的時(shí)間范圍內(nèi),增加熟化 時(shí)間有利于OL結(jié)構(gòu)的形成,而與其相對(duì)應(yīng)樣品中Mn的平均化合價(jià)也在逐漸的升高.
  
  
  
  
  
  2.2 NaOH濃度的影響
  
  堿液濃度不同時(shí)所合成樣品的XRD如圖3所示.當(dāng)NaOH濃度較低時(shí),隨著堿液濃度的增大,OL-1 增多,但并不是很明顯,在[OH-]=5.6mol/L時(shí)達(dá)到最大,這與文獻(xiàn)〔12, 24〕關(guān)于增大堿液濃度會(huì)減短誘 導(dǎo)期,加快結(jié)晶速率及相轉(zhuǎn)移速率的結(jié)論相符.當(dāng)繼續(xù)增大堿液濃度時(shí)OL-1相又開始減少,隨著堿液 濃度繼續(xù)增大,所形成的OL結(jié)構(gòu)中的層間距就會(huì)逐漸減小,既堿液濃度越低,相當(dāng)于溶液中水分子就 越多,那么就可以有更多的水分子進(jìn)入到OL結(jié)構(gòu)的層板間,進(jìn)而將層板撐大,也就使得層間距變大〔26〕.
  
  2.3 Mn2+/Mg2+比例的影響
  
  
  
  由圖4可以看出,隨著Mn2+/Mg2+比例的不斷減小,即Mg2+的添加量逐漸增多,OL-1逐漸減少,晶 粒變得越來越小,晶形越來越不完整.而OL-2此過程中卻經(jīng)歷了一個(gè)由逐漸完整(當(dāng)Mn2+/Mg2+= 83.3/16.7時(shí),其晶形最完整)而到逐漸不完整的變化過程.文獻(xiàn)報(bào)道〔24〕,即使在室溫下,不添加Mg2+樣 品的誘導(dǎo)期也非常短(<1.5 h),而添加Mg2+的樣品其誘導(dǎo)期卻長達(dá)12 h.不添加Mg2+樣品的結(jié)晶速率 大約是其對(duì)應(yīng)的添加Mg2+樣品的5倍.這主要是由于添加的Mg2+起初以極其細(xì)小的Mg(OH)2粒子形 式存在,阻止OL-1相晶核的形成及晶體的長大,所以此系統(tǒng)將有更長的誘導(dǎo)期及更小的晶體生長速率. 由表2可以看出,隨著Mn2+/Mg2+比例的不斷減小,樣品中Mn的平均化合價(jià)逐漸降低,其相應(yīng)的 XRD譜圖(圖4)顯示.隨著Mn2+/Mg2+比例的不斷減小其層狀結(jié)構(gòu)次序越來越差,到Mn2+/Mg2+= 62.5/37.5時(shí)幾乎沒有OL-1相的產(chǎn)生.總之,大體上存在這樣一種趨勢(shì):添加Mg2+的量越少,OL結(jié)構(gòu) 就越好,而樣品中Mn的平均化合價(jià)就越高.
  
  
  
  
  
  2.4 Mn2+/MnO4-比的影響
  
  由圖5可知,隨著Mn2+/MnO4-比減小,OL-1相逐漸增多,晶粒越來越大,晶形也越來越完整.但當(dāng) Mn2+/MnO4-=55.6/44.4時(shí),OL-1相開始逐漸減少.隨著Mn2+/MnO4-比減小,OL-2起初不斷增多, 當(dāng)Mn2+/MnO4-=71.4/28.6時(shí)達(dá)到最多,而后則不斷減少.據(jù)文獻(xiàn)〔24〕報(bào)道,OL-1相在Mn2+/MnO4-= 4.2時(shí)開始形成,而當(dāng)此比例減小到3.125時(shí)其誘導(dǎo)階段就會(huì)延長,同時(shí)結(jié)晶速率也會(huì)明顯的降低.文 獻(xiàn)〔27〕指出,若樣品中加入的氧化劑過量,會(huì)導(dǎo)致錳被過度氧化,從而生成錳酸鹽和高錳酸鹽,但如果加 入的氧化劑不足量,則又會(huì)導(dǎo)致錳欠氧化而生成副產(chǎn)品方鐵錳礦(Mn2O3).故所加入的氧化劑量存在一 個(gè)最佳值.需要說明的是,與其它Mn2+/MnO4-比,發(fā)現(xiàn)Mn2+/MnO4-=62.5/37.5和Mn2+/MnO4-= 55.6/44沉淀物洗滌后沉降時(shí)明顯分成兩層,上層是棕黑色溶液,下層是棕黑色膠體狀物質(zhì).于是我們 便將Mn2+/MnO4-=55.6/44.4樣品的上下兩層物質(zhì)都進(jìn)行了XRD測(cè)試,證明是同一種物質(zhì),只不過是 下層膠體狀物質(zhì)的結(jié)晶度更好一點(diǎn),OL-1相晶粒更大些,晶形也更加完整.
  
  
  
  由表3可以看出,隨著Mn2+/MnO4-比減小,樣品中Mn平均化合價(jià)在不斷升高,當(dāng)Mn2+/MnO4-= 62.5/37.5時(shí)達(dá)到最高值3.903,隨后開始降低.其對(duì)應(yīng)的XRD譜圖(圖5)顯示,隨Mn2+/MnO4-比的不 斷減小,OL結(jié)構(gòu)次序逐漸變好,樣品中Mn的平均化合價(jià)也在逐漸升高,但Mn2+/MnO4-=55.6/44.4 對(duì)應(yīng)OL結(jié)構(gòu)次序稍稍變壞,Mn平均化合價(jià)降低.
  
  2.5 Cu摻雜
  
  由圖6可見,Cu-Doped-1和Cu-Doped-2均沒有 得到OL結(jié)構(gòu),這說明銅的加入抑制了OL結(jié)構(gòu)的形 成.Cu-Doped-3和Cu-Doped-4卻均得到了OL-1,且 其晶形均較完整.對(duì)比Cu-Doped-3和Cu-Doped-4 可見,Cu-Doped-3比Cu-Doped-4峰更高而尖銳,這 說明Cu-Doped-3比Cu-Doped-2樣品中OL-1的晶 粒更大,層狀結(jié)構(gòu)更完整.但兩者所含的其余組分卻 并不相同,Cu-Doped-3中還含有Cu4(OH)6SO4晶 相,其衍射峰也很尖銳,說明它的晶粒很大,晶形完 整.而Cu-Doped-4中含有的卻是Cu2SO3·H2O晶 相,其結(jié)晶度一般,晶形并不很完整.綜上所述,可以 得出結(jié)論:能否制備得到摻雜Cu的層狀結(jié)構(gòu),滴定 速度及熟化溫度是非常關(guān)鍵的制備參數(shù),而其余制 備參數(shù)對(duì)其的影響我們將在以后的研究中做進(jìn)一步 的考察.
  
  
  
  3 結(jié) 論
  
  3.1 熟化時(shí)間對(duì)OL結(jié)構(gòu)氧化錳的生成具有一定的影響,當(dāng)熟化達(dá)到12 h以上時(shí),熟化時(shí)間對(duì)OL結(jié)構(gòu) 的影響變得很小.
  
  3.2 堿液濃度對(duì)OL結(jié)構(gòu)氧化錳的生成具有較大的影響,當(dāng)NaOH濃度為5.6 mol/L時(shí)有利于層狀結(jié) 構(gòu)OL-1結(jié)構(gòu)氧化錳的生成.
  
  3.3 Mg2+對(duì)OL結(jié)構(gòu)氧化錳的生成不利.
  
  3.4 Mn2+/MnO4-比對(duì)OL結(jié)構(gòu)氧化錳的生成具有較大的影響,當(dāng)Mn2+/MnO4-=62.5/37.5有利于 層狀結(jié)構(gòu)OL-1結(jié)構(gòu)氧化錳的生成.
  
  3.5 OL結(jié)構(gòu)越好,樣品中Mn的平均化合價(jià)就越高.
  
  3.6 Cu2+摻雜對(duì)OL結(jié)構(gòu)氧化錳形成的影響與合成方法有關(guān),其中Cu-Doped-3和Cu-Doped-4較有利 于OL-1的生成,但其中含有較多的雜質(zhì).
  
  參考文獻(xiàn):
  
  

  略 

  來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)