一、土壤樣品有機污染物的提取
（一）索式提取
1．使用范圍和原理
索式提取法適用于提取土壤樣品中非揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機化合物，樣品制備時可用于分離和濃縮不溶于水和微溶于的有機污染物，但當物質(zhì)受熱易分解和萃取劑沸點較高時，不宜用此種方法。
索式提取從原理上講屬于液固萃取的一種，是利用溶劑對固體混合物中所需成分的溶解度大，對雜質(zhì)的溶解度小來達到提取分離的目的。土壤中有機污染物的索式提取法是利用溶劑的回流和虹吸原理，對土壤樣品中的有機污染物進行連續(xù)提取，當提取筒中回流下的溶劑的液面超過索氏提取器的虹吸管時，提取筒中的溶劑流回圓底燒瓶內(nèi)，即發(fā)生虹吸。隨溫度升高，再次回流開始，每次虹吸前，土壤樣品都能被純的熱溶劑所萃取，溶劑反復(fù)利用，縮短了提取時間，萃取效率較高。
萃取前先將土壤樣品研磨成細顆粒，以增加固液接觸的面積。然后將一定質(zhì)量的樣品放在濾紙?zhí)變?nèi)，置于提取器中，提取器的下端與盛有溶劑的圓底燒瓶相連接，上面接回流冷凝管。加熱圓底燒瓶，使溶劑沸騰，蒸氣通過提取器的支管上升，被冷凝后滴入提取器中，溶劑和土壤接觸進行萃取，當溶劑面超過虹吸管的最高處時，含有萃取物的溶劑虹吸回燒瓶，從而萃取出一部分物質(zhì)，如此重復(fù)，使固體物質(zhì)不斷為純的溶劑所萃取、將萃取出的物質(zhì)富集在燒瓶中。
2．試劑和材料
水：除特殊說明外，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水為經(jīng)檢驗合格的去離子水或蒸餾水。
干燥劑：無水硫酸鈉（Na2SO4，分析純）或粒狀硅藻土。所用干燥劑需在400℃下焙燒4h，降溫至100℃后，轉(zhuǎn)入干燥器中，冷卻后裝入試劑瓶密封并保存在干燥器中備用，如果受潮則需重新處理。
有機溶劑：丙酮、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、環(huán)己烷或其他等效有機溶劑均為農(nóng)殘同等級，在使用前應(yīng)進行排氣。
3．方法摘要
固體樣品與無水硫酸鈉混合后置于提取套筒內(nèi)，放入儀器中，使用合適的溶劑進行提取。萃取完成后將提取液干燥、濃縮（必要時更換溶劑，使之凈化或測定步驟所用的溶劑相一致）。
（二）加速溶劑萃取
1．使用范圍和原理
加速溶劑萃取法適用于土壤中有機磷農(nóng)藥、有機氯農(nóng)藥、氯代殺蟲劑、多環(huán)芳烴類和氯聯(lián)苯類等半揮發(fā)性和不揮發(fā)性有機物的提取。加速溶劑萃取法具有萃取溶荊用量少、萃取速度快和回收率高的優(yōu)點，己成為樣品前處理的最佳方法之一，并被美國國家環(huán)保局選定為推薦的標準方法。但是該方法僅適用于固態(tài)樣品，對十燥細穎粒物質(zhì)尤為有歡。
加速溶劑萃取的原理是選擇合適的溶劑、通過提高萃取溶劑的溫度（50-200℃）和壓力（1500-2 000 psi ①）來加快萃取速度，提高萃取效率。提高萃取溶劑的溫度可以降低萃取溶劑的黏度，加快萃取溶劑分子向樣品內(nèi)部的擴散，加快樣品中欲分析組分在萃取溶劑中的溶解速度，提高樣品中欲分析組分在萃取溶劑中的溶解度。所以，提高萃取溶劑的溫度可以加快萃取速度，提高萃取效率。為提高萃取溶劑的溫度，就要提高萃取體系的壓力，以使萃取劑在高溫下仍能保持液態(tài)。萃取體系壓力的提高，也加速了萃取溶劑向樣品空隙的滲透，提高了萃取效率。
樣品裝入萃取池后，將萃取池放到圓盤傳送裝置上，之后流程將按計算機設(shè)定的程序運行。傳送裝置將萃取池送入加熱爐內(nèi)，并與對應(yīng)編號的收集瓶連接，輸送萃取溶劑的泵將萃取溶劑輸送到萃取池內(nèi)，用高壓氮氣向萃取池內(nèi)加壓，與此同時萃取池被加熱爐加熱，達到設(shè)定的溫度和壓力后，保持這一溫度和壓力，繼續(xù)靜態(tài)提取一定時間，然后用泵多次少量地將清洗溶劑加入萃取池，萃取液將自動通過濾膜進入收集瓶，用氮氣吹熄萃取池和管道，使萃取液全部進入收集瓶。
2．試劑和材料
水：除特殊說明外，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水為經(jīng)檢驗合格的去離子水或蒸餾水。
干燥劑：無水硫酸鈉(Na2SO4，分析純）或粒狀硅藻土。所用干燥劑需在400℃下焙燒4h，降溫至100℃后，轉(zhuǎn)入千燥器中，冷卻后裝入試劑瓶密封并保存在干燥器中備用，如果受潮則需重新處理。
有機溶劑：丙酮、正己烷、二氯甲烷或其他等效有機溶劑為農(nóng)藥殘留分析純級，在使用前應(yīng)先進行排氣。
高純氮氣：純度≥99.999%。
3．方法摘要
樣品干燥后研磨成100200目粉末（150-75 }tm）的顆粒，放在萃取池中。加熱萃取池到提取溫度，用適當?shù)娜軇┫到y(tǒng)加壓提取適當時間后，收集提取液，冷卻后進行濃縮（如需更換溶劑，須使之與凈化方法或檢測方法的溶劑相同）。
（三）超聲波提取
1．使用范圍和原理
超聲波提取法適用于從土壤中提取非揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機化合物。超聲波作用過程確保了樣品和提取溶劑的充分接觸。按照樣品濃度的高低，將方法分為兩部分：低濃度方法（單個有機物濃度＜20 mg/kg，所需樣品量較大和提取過程嚴格）；高濃度方法（單個有機物濃度＞20 mg/kg，提取簡單、快捷）。與其他土壤提取方法相比，超聲波提取法不是非常嚴格和精確的，因而該方法主要目的是獲取更高的提取效率。
超聲波提取的原理是通過壓電換能器產(chǎn)生的快速機械振動波來減少目標萃取物與樣品基體之間的作用力從而實現(xiàn)固一液萃取分離。
2．試劑和材料
水：除特殊說明外，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水為經(jīng)檢驗合格的去離子水或蒸餾水。
干燥劑：無水硫酸鈉（Na2SO4，分析純）。所用干燥劑需在400℃下焙燒4 h,降溫全100℃后飛轉(zhuǎn)入干燥器中，冷卻后裝入試劑瓶密封并保存在干燥器中備用，如果受潮則需重新處理。
有機溶劑：丙酮、正己烷、二氯甲烷或其他等效有機溶劑為農(nóng)藥殘留分析純級，在使用前應(yīng)先進行排氣。
3．方法摘要
(1）低濃度方法：30 g樣品和無水硫酸鈉混合使形成自由流動的粉末。用超聲波法進行3次溶劑提取。用真空過濾法或離心法分離提取液與樣品。提取液即可凈化或濃縮后分析。
(2) 中等或高濃度方法：2g樣品與無水硫酸鈉混合使形成自由流動的粉末。用超聲波提取法進行3次溶劑提取。取出部分提取液進行凈化或分析。
（四）微波輔助提取
1．使用范圍和原理
微波輔助提取是對土壤中的有機物（包括稠環(huán)芳香碳烴化合物、取代苯酚類化合物、鄰苯二甲酸酯類化合物、有機氯農(nóng)藥、有機磷以及多氯聯(lián)苯等）進行提取處理，適用于提取土壤中的有機物。微波輔助提取法具有萃取時間短、加熱均勻、節(jié)能高效、安全無害的優(yōu)點，屬于綠色工程。
微波輔助提取技術(shù)是利用微波加熱的特性對物質(zhì)中目標成分進行選擇性萃取的方法，其原理是微波射線自由透過透明的萃取介質(zhì)，深入樣品基體內(nèi)部，由于不同物質(zhì)的tanδ值不同，對微波能的吸收程度也不同，因而被加熱的情況也有所不同。利用這種情況，可以通過調(diào)節(jié)微波加熱的參數(shù)，選擇性的加熱欲分析組分，以利于目標成分從樣品基體中滲出，達到與基體分離的目的。
樣品裝入微波專用萃取杯內(nèi)，加入適量的萃取溶劑（不超過30 ml)后放到轉(zhuǎn)盤中，并將其置于微波儀中，設(shè)置萃取溫度和時間，加熱萃取。萃取結(jié)束后冷卻并取出萃取杯，將萃取液移出后經(jīng)4μm有機相濾膜過濾，反復(fù)沖洗樣品，合并萃取液并濃縮（如萃取液中含有水分則需用無水硫酸鈉干燥后再進行濃縮）。
2．試劑和材料
干燥劑：無水硫酸鈉（Na2SO4，分析純）或粒狀硅藻土。所用干燥劑需在400℃下焙燒4h，降溫至100℃后，轉(zhuǎn)入干燥器中，冷卻后裝入試劑瓶密封并保存在干燥器中備用，如果受潮則需重新處理。
有機溶劑：丙酮、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、環(huán)己烷或其他等效有機溶劑均為農(nóng)殘同等級，在使用前應(yīng)進行排氣。
3．方法摘要
樣品干燥后研磨成100^-200目粉末（150-75 μm）的顆粒，放在專用萃取杯中。加入適當溶劑后進行加熱萃取。收集提取液，冷卻后進行濃縮。
二、土壤樣品有機污染物的樣品凈化
（一）吸附凈化
1．氧化鋁凈化
(1) 使用范圍和原理
氧化鋁是一種高度多孔、粒狀的鋁氧化物?？稍?個pH范圍（堿性、中性、酸性）應(yīng)用于柱色譜法中。它可用于從不同化學極性的干擾化合物中分離出待測物。在三種pH范圍內(nèi)有不同的用途和優(yōu)缺點。
堿性（B): pH 9-10用于分離堿性和中性化合物，如堿、醇類、烴類、甾族化合物類和中性色素；缺點是可引起聚合、縮合和脫水反應(yīng)，不能用丙酮或乙酸乙酯作為洗脫液。
中性（N)：用于分離醛類、酮類、醌類、酯類、內(nèi)酯類、糖苷類化合物和強酸：缺點是比堿性形式活性小很多。
酸性（A): pH 4-5用于酸性色素（天然的和合成的）、強酸類（在不同情況下對中性和堿性氧化鋁有化學吸附）。
(2）試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水為新制備的、不含有機物的去離子水或蒸餾水。
有機溶劑；丙酮、正己烷、二氯甲烷或其他等效有機溶劑均為農(nóng)殘同等級，在使用前應(yīng)進行排氣。
試劑水：定義為在與測定的化合物的方法檢出限內(nèi)檢測不出干擾物的水。
無水硫酸鈉（優(yōu)級純）：粒狀，在400℃下焙燒4h，降溫至100℃后，轉(zhuǎn)入干燥器中，冷卻后裝入試劑瓶密封并保存在干燥器中備用，如果受潮則需重新處理。
氧化鋁：①中性氧化鋁：將100 g的氧化鋁放入500 ml燒杯中在400℃加熱16h，然后轉(zhuǎn)移至500 ml的試劑瓶中，密封并冷卻至室溫。當冷卻時加3 ml水，振搖或轉(zhuǎn)動10 min使其充分混合，至少放置2h。使瓶緊密的封閉。②堿性氧化鋁：將100 g的氧化鋁放入500 ml燒杯中并加2 ml試劑水，振搖或轉(zhuǎn)動10 min使其充分混合，至少放置2h。使瓶緊密的封閉。
(3）方法摘要
用所需量的吸附劑裝填柱。上部裝填吸水劑，然后負載待分析的樣品。待測物的洗脫用合適的溶劑以實現(xiàn)，使干擾化合物留于柱上，然后濃縮洗脫液。
2．弗羅里硅土凈化法
(1) 使用范圍和原理
弗羅里硅土是美國Floridin公司注冊的商品名，是一種帶酸性的硅酸鎂。在用氣相色譜分析樣品之前，可作為一種凈化方法用于普通的柱色譜。主要應(yīng)用于農(nóng)藥殘留和其他氯代烴類樣品的凈化、從烴類中分離氮化合物、從脂肪族一芳香族的混合物中分離芳香化合物，對于脂肪類、油類和蠟類的也有類似應(yīng)用。另外，在分離甾族化合物、酯類、酮類、甘油酯類、生物堿類和一些糖類方面，弗羅里硅土被認為是很好的柱填料。
(2) 試劑和材料
除非窮有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水為新制備的、不含有機物的去離子水或蒸餾水。
有機溶劑：丙酮、正己烷、二氯甲烷或其他等效有機溶劑均為農(nóng)藥殘留分析純級，在使用前應(yīng)先進行排氣。
弗羅里硅土：農(nóng)殘級（60或100目），購買已活化的產(chǎn)品，儲存于帶磨口玻璃塞或襯箔的螺旋蓋的玻璃容器中。
弗羅里硅土的活化：對于亞硝胺、有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯類、硝基芳香化合物鹵代醚類、氯代烴類和有機磷農(nóng)藥的凈化。在使用前，用鋁箔不蓋嚴的玻璃容器在130℃時活化各批物料至少16h?；蛘咴?30℃時于烘箱中保存弗羅里硅土。使用之前在干燥器中冷卻。不同的批料或不同來源的弗羅里硅土，其吸附能力可能不同。所用的弗羅里硅土的量化標準，建議使用月桂酸值（參考方法為測定每克弗羅里硅土吸附己烷溶液中月桂酸的量，應(yīng)用于各柱的弗羅里硅土的量是將此比值除以110，并乘以20來計算的）。
弗羅里硅土的脫活：用于對鄰苯二甲酸酯類凈化的準備。將100 g弗羅里硅土放置于500 ml燒杯中，在400℃加熱約16h。加熱后轉(zhuǎn)移至500 ml試劑瓶中。密封并冷卻至室溫。冷卻后加3 ml試劑水，振搖或轉(zhuǎn)動10 min以充分混合均勻，放置至少2h，將瓶密封好。
無水硫酸鈉（優(yōu)級純）：粒狀，在400℃下焙燒4h，降溫至100℃后，轉(zhuǎn)入干燥器中，冷卻后裝入試劑瓶密封并保存在干燥器中備用，如果受潮則需重新處理。
(3）方法摘要
用所需量的弗羅里硅土填充柱子，然后在柱子頂端裝填吸水劑，最后負載樣品的提取液。用適當?shù)娜軇┫疵摲治鑫铮垢蓴_物保留在吸附柱上。洗脫液在用于分析測定之前，可根據(jù)需要進一步濃縮。
固相萃取柱凈化方法中使用裝有弗羅里硅土顆粒的固相萃取柱。使用前立即用溶劑淋洗。將樣品負載到柱子上，隨后用適當?shù)娜軇┫疵?。為了得到可重現(xiàn)的結(jié)果，要求使用多支管真空裝置。洗脫液在分析測定之前，可根據(jù)需要進一步濃縮。
3．硅膠凈化法
(1) 使用范圍和原理
硅膠是一種具有弱酸性的無定形二氧化硅的可再生吸附劑，可從硅酸鈉和硫酸制備獲得，屬非晶態(tài)物質(zhì)。硅膠用作柱色譜的吸附劑，用于從不同化學極性的千擾物中分離待測物，也用于含多環(huán)芳烴化合物或衍生的酚類化合物等樣品的提取液的凈化。
分離原理是在不同極性溶劑的流動作用下，根據(jù)物質(zhì)在吸附柱上的吸附力的不同實現(xiàn)分離，極性較強的物質(zhì)易被硅膠吸附，極性較弱的物質(zhì)不易被硅膠吸附，整個層析過程是吸附、解析、再吸附、再解析的過程。
(2）試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水為新制備的、不含有機物的去離子水或蒸餾水。
有機溶劑：丙酮、正己烷、二氯甲烷或其他等效有機溶劑均為農(nóng)藥殘留分析純級，在使用前應(yīng)進行排氣。
硅膠：100或200目。將硅膠在150-160℃加熱數(shù)小時進行活化處理，用于碳氫化合物的分離，然后進行脫活處理，使之含有10%-20％的水。脫活后的硅膠在使用前應(yīng)在一個淺玻璃盤中于130℃再活化至少16h，活化中用金屬箔覆蓋。
無水硫酸鈉（優(yōu)級純）：粒狀，在400℃下焙燒4h，降溫至100℃后，轉(zhuǎn)入干燥器中，冷卻后裝入試劑瓶密封并保存在干燥器中備用，如果受潮則需重新處理。
(3）方法摘要
在層析柱凈化程序中規(guī)定：用所需量的硅膠填充柱子，然后在柱子頂端裝填吸水劑，最后負載樣品的提取液。用適當?shù)娜軇┫疵摲治鑫?，使干擾物保留在吸附柱上。洗脫液在用于分析測定之前，可根據(jù)需要進一步濃縮。
固相萃取柱凈化方法中使用裝有1g或2g硅膠的固相萃取柱。使用前立即用溶劑淋洗。將等分量的樣品提取液負載到柱子上，隨后用適當?shù)娜軇┫疵?。為了得到可重現(xiàn)的結(jié)果，要求使用多支管真空裝置。洗脫液在分析測定之前，可根據(jù)需要進一步濃縮。
4．凝膠色譜凈化
(1) 使用范圍和原理
凝膠色譜凈化法被推薦用于除去樣品中的脂類化合物、聚合物、共聚物、蛋白質(zhì)、天然樹脂及其聚合物、細胞組分、病毒和分散的高分子化合物等。本方法適用于包括酚類和有機酸類、鄰苯二甲酸酯類、硝基芳香類、多環(huán)芳烴類、氯代烴類、堿性或中性化合物、有機磷殺蟲劑、含氯除草劑等各種化合物樣品提取物的凈化。
凝膠色譜凈化法是一種體積排阻凈化過程，是利用有機溶劑和疏水凝膠的尺寸大小排阻的方法來分離合成的高分子化合物。填料凝膠是多孔的，并且以空隙的大小和排阻范圍做表征。選擇凝膠時，排阻體積必須大于待測分離物的分子大小。
(2）試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水為新制備的、不含有機物的去離子水或蒸餾水。
有機溶劑：丙酮、正己烷、二氯甲烷或其他等效有機溶劑均為農(nóng)藥殘留分析純級，在使用前應(yīng)進行排氣。
凝膠色譜校正標準溶液：適當濃度，保證在紫外檢測器有完整明顯峰形。含有玉米油(200 mg/ml，溶解于二氯甲烷中）、雙（(2-二乙基己基）鄰苯二甲酸酯、甲氧滴滴涕、苝和硫?？芍苯淤徺I有證標準溶液，也可用標準物質(zhì)制備。
(3）方法摘要
用經(jīng)溶脹的吸附劑填充柱子，同時在吸附劑膨脹階段用溶劑沖洗柱子。柱子校準后，將樣品提取液上柱、凈化。用適當?shù)娜軇┫疵撝樱缓鬂饪s洗脫液。選用不同洗脫溶劑會影響洗脫結(jié)果。
5．硫酸／高錳酸鉀凈化
(1) 使用范圍和原理
硫酸／高錳酸鉀凈化法適合于在多氯聯(lián)苯化合物測定之前對樣品提取液進行的嚴格凈化。只要出現(xiàn)基線漂移或色譜圖復(fù)雜影響到多氯聯(lián)苯精確定量時，就應(yīng)該使用該方法。但該方法不能用于其它化合物的凈化提取，因為磺化過程會破壞很多有機化合物，包括艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、硫丹、硫丹硫酸鹽等。提取液轉(zhuǎn)換溶劑為正己烷，然后用濃硫酸處理，癮需要，可以再用5％的高錳酸鉀溶液處理。注意操作這些腐蝕性試劑時需要小心謹慎。
(2）試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水為新制備的、不含有機物的去離子水或蒸餾水。
有機溶劑：丙酮、正己烷、二氯甲烷或其它等效有機溶劑均為農(nóng)殘級，在使用前應(yīng)進行排氣。
硫酸／水：1:1（V/V) 。
高錳酸鉀溶液：50 g/L。
(3）方法摘要
更換樣品提取液的溶劑為正己烷，然后依次對正己烷溶液用以下試劑處理：濃硫酸；如果需要，5％高錳酸鉀水溶液。小心處理這些高腐蝕性的試劑。
6．硫的凈化
(1) 使用范圍和原理
硫元素普遍存在于許多土壤樣品、海洋藻類樣品和一些工業(yè)廢棄物中。硫在各種溶劑中的溶解度與有機氯農(nóng)藥和有機磷農(nóng)藥非常相似。因此，硫干擾會貫穿于整個農(nóng)藥提取和凈化過程中。樣品中硫和銅、汞或四丁基銨(TBA）一亞硫酸鹽混合后，振蕩混合物，新鮮銅粉、汞將硫氧化、破壞，從有機相中分離出來，實現(xiàn)對萃取物中硫的凈化。
(2）試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水為新制備的、不含有機物的去離子水或蒸餾水。
有機溶劑：丙酮、正己烷、二氯甲烷或其他等效有機溶劑均為農(nóng)殘級，在使用前應(yīng)進行排氣。
試劑水：定義為在欲測定的化合物的方法檢出限內(nèi)不出現(xiàn)干擾的水。
稀硝酸：1：10（VI V)
銅粉：用稀硝酸處理以除去氧化物，用蒸餾水沖洗以除去所有的痕量酸，再用丙酮沖洗并在氮氣下干燥。
汞：3次蒸餾。
四丁基銨一亞硫酸鹽試劑：將3.39 g硫酸氫四丁基銨于100 ml試劑水中。為除去雜質(zhì)，用20 ml一份的正己烷萃取此溶液3次。棄取次正己烷萃取液，加入25 g亞硫酸鹽至水溶液中。所得的溶液，用亞硫酸鈉飽和后，保存在帶聚四氟乙烯襯里的螺旋蓋的棕色瓶中。此溶液可在室溫下保存至少1個月。
(3）方法摘要
將要凈化的樣品與銅粉或四丁基銨(TBA）- 亞硫酸鹽混合。振搖混合物，然后從硫凈化試劑中分離出提取物。
注：華南標準物質(zhì)網(wǎng)-國家標準物質(zhì)采購平臺
