一、土壤pH值側(cè)定方法
土壤PH-－一電極法
1。適用范圍
適用于一般土壤、沉積物樣品pH值的測定。土壤樣品宜過20目篩(1 mm)，因為土壤過細過粗對pH測定均有影響。土樣應(yīng)貯在密閉玻璃瓶中，要防止空氣中的氨、二氧化碳及酸堿性氣體的影響。
2．原理
土壤試液或懸濁液的pH值用pH玻璃電極為指示電極，以飽和甘汞電極為參比電極，組成測量電池，可測出試液的電動勢，由此通過儀表可直接讀取試液的pH值。
3．試劑
pH 4.01標準緩沖溶液：稱取經(jīng)105℃烘干2h的鄰苯二甲酸氫鉀10.21g，用蒸餾水溶解，稀釋至1 000 ml，在20℃時，其pH值為4.01。
pH 6.87標準緩沖溶液：稱取磷酸二氫鉀3.39 g和無水磷酸氫二鈉3.53 g溶于蒸餾水中，加水至1 000 ml，此溶液在25℃, pH值為6.87。
pH 9.18標準緩沖溶液：稱取四硼酸鈉（Na2B4O7 . 10H2O)溶于蒸餾水中，加水至1 000 ml。此溶液在 25℃的pH值為9.18。
無二氧化碳蒸餾水：將蒸餾水置燒杯中，加熱煮沸數(shù)分鐘，冷后放在磨口玻璃瓶中備用。
4．儀器
(1) pH計：讀數(shù)精度0.02，玻璃電極，飽和甘汞電極。
(2) 磁力攪拌器。
5．分析步驟
(1) 試液的制備
稱取過20目篩的土樣l0g，加無二氧化碳蒸餾水25 ml，輕輕搖動，使水土充分混合均勻。投入一枚磁攪拌子，放在磁力攪拌器上攪拌1 min。放置30 min，待測。
(2) pH計校準
開機預(yù)熱10 min，將浸泡24 h以上的玻璃電極浸入pH 6.87標準緩沖溶液中，以甘汞電極為參比電極，將pH計定位在6.87處，反復(fù)幾次至不變?yōu)橹?。取出電極，用蒸餾水沖洗干凈，用濾紙吸去水分，再插入pH 4.01（或9.18)標準緩沖溶液中復(fù)核其pH值是否正確（誤差在±0.2內(nèi)即可使用，否則要選擇合適的玻璃電極）。
(3）測量
用蒸餾水沖洗電極，并用濾紙吸去水分，將玻璃電極和甘汞電極插入土壤試液或懸濁液中，讀取pH值，反復(fù)3次，用平均值作為測量結(jié)果。
二、土壤有機質(zhì)測定方法
有機質(zhì)含量—重鉻酸鉀容量法。
1．適用范圍
適用于測定土壤有機質(zhì)含量在15％以下的土壤。
2．原理
用定量的重鉻咖硫酸溶液，在電砂浴加熱條件下，使土壤中的有機碳氧化，剩余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵標準溶液滴定，并以二氧化硅為添加物作試劑空白標定，根據(jù)氧化前后氧化劑質(zhì)量差值，計算出有機碳量，再乘以系數(shù)1.724，即為土壤有機質(zhì)含量。
3．試劑
(1)重鉻酸鉀；硫酸；硫酸亞鐵；硫酸銀：研成粉末；二氧化硅：粉末狀。
(2) 鄰菲啰琳指示劑：稱取鄰菲啰琳1.490溶于含有0.700 g硫酸亞鐵的100 ml水溶液中。此指示劑易變質(zhì)，應(yīng)密閉保存于棕色瓶中備用。
(3) 0.4 mol/L重鉻酸鉀一硫酸溶液：稱取重鉻酸鉀39.23 g,溶于600-800 ml蒸餾水中，待完全溶解后加水稀釋至1L，將溶液移入3L大燒杯中；另取1L相對密度為1.84的濃硫酸，慢慢地倒入重鉻酸鉀水溶液內(nèi)，不斷攪動，為避免溶液急劇升溫，每加約100 ml硫酸后稍停片刻，并把大燒杯放在盛有冷水的盆內(nèi)冷卻，待溶液的溫度降到不燙手時再加另一份硫酸，直到全部加完為止.
(4) 重鉻酸鉀標準溶液：稱取經(jīng)130℃烘1.5 h的優(yōu)級純重鉻酸鉀9.807 g，先用少量水溶解，然后移入1L容量瓶內(nèi)，加水定容。此溶液濃度c(1/6K2Cr2O7)=0.200 0 mol/L。
(5) 硫酸亞鐵標準溶液：稱取硫酸亞鐵56 g，溶于600-800 ml水中，加濃硫酸20 ml,攪拌均勻，加水定容至1L（必要時過濾），貯于棕色瓶中保存。此溶液易受空氣氧化，使用時必須每天標定一次準確濃度。
硫酸亞鐵標準溶液的標定方法如下：
吸取重鉻酸鉀標準溶液20 ml，放入150 ml三角瓶中，加濃硫酸3 ml和鄰菲啰琳指示劑3-5滴，用硫酸亞鐵溶液滴定，根據(jù)硫酸亞鐵溶液的消耗量，計算硫酸亞鐵標準溶液濃度C2。
C2＝C1×V1／V2
式中：C2——硫酸亞鐵標準溶液的濃度，mol/L;
C1——重鉻酸鉀標準溶液的濃度，mol/L;
V1——吸取的重鉻酸鉀標準溶液的體積，ml;
V2——滴定時消耗硫酸亞鐵溶液的體積，ml。
4．儀器
分析天平；感量0.000 1 g;
電砂?。?
磨口三角瓶：150 ml;
磨口簡易空氣冷凝管：直徑0.9 cm，長19 cm;
定時鐘；
自動調(diào)零滴定管：10.00、25.00 ml;
小型日光滴定臺：
溫度計：200-300℃；
銅絲篩：孔徑0.25 mm;
瓷研缽。
5．分析步驟
(1) 樣品的制備
選取有代表性風干土壤樣品，用鑷子挑除植物根葉等有機殘體，然后用木棍把土塊壓松，使之通過1 mm篩。充分混勻后，從中取出試樣10-20 g，磨細，并全部通過0.25 mm篩，裝入磨口瓶中備用。
對新采回的水稻土或長期處于漬水條件下的土壤，必須在土壤晾干壓碎后，平攤成薄層，每天翻動一次，在空氣中暴露一周左右后才能磨樣。
(2) 測定
按表4.1中有機質(zhì)含量的規(guī)定稱取制備好的風干試樣0.05-0.5 g，精確到0.000 1 g。置入150 ml三角瓶中，加粉末狀的硫酸銀0.1 g，然后用自動調(diào)零滴定管，準確加入0.4 mol/L重鉻酸鉀一硫酸溶液10 ml搖勻。
將盛有試樣的三角瓶裝入簡易空氣冷凝管，移置已預(yù)熱到200-230℃的電砂浴上加熱。當簡易空氣冷凝管下端落下第一滴冷凝液，開始計時，消煮5±0.5min。
消煮完畢后，將三角瓶從電砂浴上取下，冷卻片刻，用水沖洗冷凝管內(nèi)壁及其底端外壁，使洗滌液流入原三角瓶，瓶內(nèi)溶液的總體積應(yīng)控制在60-80 ml為宜，加3-5滴鄰菲啰啉指示劑，用硫酸亞鐵標準溶液滴定剩余的重鉻酸鉀。溶液的變色過程是先由橙黃變?yōu)樗{綠，再變?yōu)樽丶t，即達終點。如果試樣滴定所用硫酸亞鐵標準溶液的毫升數(shù)不到空白標定所耗硫酸亞鐵標準溶液毫升數(shù)的1/3時，則應(yīng)減少土壤稱樣量，重新測定。
每批試樣測定必須同時做2-3個空白標定。取0.500 g粉末狀二氧化硅代替試樣，其他步驟與試樣測定相同，取其平均值。
6．結(jié)果的表示
土壤有機質(zhì)含量Xc按烘干土計算，由式（4-2)計算：
Xc＝(V0一V) ×C2×0.003 ×1.724 ×100/m
式中Xc一一土壤有機質(zhì)含量，％；
V0 ——空白滴定時消耗硫酸亞鐵標準溶液的體積，ml;
V——測定試樣時消耗硫酸亞鐵標準溶液的體積，ml;
C2——硫酸亞鐵標準溶液的濃度，mol/L；
0.003-1/4碳原子的摩爾質(zhì)量數(shù)，g/mol;
1.724—由有機碳換算為有機質(zhì)的系數(shù)；
m——烘干試樣質(zhì)量，g。
平行測定的結(jié)果用算術(shù)平均值表示，保留三位有效數(shù)字。
允許差：當士壤有機質(zhì)含量小于1％時，平行測定結(jié)果的相差不得超過0.05%；含量為1%-4％時，不得超過0.10%；含量為4%-7％時，不得超過0.30%；含量在10％以上時，不得超過0.50%。
三、陽離子交換量測定方法
陽離子交換——乙酸銨法
1．適用范圍
適用于中性土壤陽離子交換量和交換性鹽基的測定，也可用于微酸性少含2:1型黏土礦物的土壤。
2．原理
用1 mol/L乙酸銨溶液（pH 7.0)反復(fù)處理土壤，使土壤成為銨離子飽和土。過量的乙酸銨用95％乙醇洗去，然后加氧化鎂，用定氮蒸餾法進行蒸餾。蒸餾出的氨用硼酸溶液吸收，以標準酸滴定，根據(jù)錢離子的量計算土壤陽離子交換量。
土壤交換性鹽基（鈣、鎂、鉀、鈉）是用土壤陽離子交換量測定時所得到的乙酸銨土壤浸提液，在選定工作條件的原子吸收分光光度計上直接測定；但所用鈣、鎂、鉀、鈉標準溶液應(yīng)用乙酸銨溶液配制，以消除基體效應(yīng)。用土壤浸出液測定鈣、鎂時，還應(yīng)加入釋放劑鍶，以消除鋁、磷和硅對鈣、鎂測定的干擾。
3．試劑
所有試劑除注明者外，均為分析純；水均指去離子水。
1 mol/L乙酸鉸溶液（pH 7.0)：稱取77.09 g乙酸按，用水溶解并稀釋至近1L。必要時用1：1氨水或稀乙酸調(diào)節(jié)至pH 7.0，然后定容至1 L。
95％乙醇溶液（工業(yè)用，必須無銨離子）。
液體石蠟（化學純）。
氧化鎂：將氧化鎂放入鎳蒸發(fā)皿內(nèi)，在500-600℃馬弗爐中灼燒30min，冷卻后貯藏密閉的玻璃器皿中。
20 g/L硼酸溶液：20 g硼酸溶于1L無二氧化碳蒸餾水。
甲基紅一溴甲酚綠混合指示劑：將0.066 0 g甲基紅和0.099 0 g溴甲酚綠置于瑪瑙研缽中，加少量95％乙酸，研磨至指示劑完全溶解為止，最后加95％乙醇至100 ml。
0.025 mol/L鹽酸標準溶液：吸取2 ml濃鹽酸（ρ20=1.19 g/ml）用水適量稀釋，然后加水定容至1L，再用基準無水碳酸鈉標定。
pH 10緩沖溶液：67.5 g氯化銨溶于無二氧化碳水中、加入新開瓶中濃氨水（ρ20=1.19 g/ml) 570 ml，用水稀釋至 1L，貯存于塑料瓶中，并注意防止吸收空氣中的二氧化碳。
K-B指示劑：0.5 g酸性鉻藍K和1.0 g萘酚綠B (C30Hl5N3Na3Fe）與100 g（經(jīng)105℃烘干）99.8%氯化鈉一同研細磨勻，越細越好，貯于棕色瓶中。
納氏試劑：134 g氫氧化鉀，溶于460 ml水中；20 g碘化鉀溶于50 ml水中，加入約32g碘化汞，使溶解至飽和狀態(tài)；然后將兩溶液混合即成。
4．儀器設(shè)備
土壤篩：孔徑1 mm。
離心管：100ml。
天平：感量0.1、0.000 1 g。
電動離心機，轉(zhuǎn)速3 000-4 000 r/min。
5．測定步驟
稱取通過1 mm篩孔的風干土樣2.00 g，質(zhì)地較輕的土壤稱5.00 g，放入100 ml離心管中，沿壁加入少量1 mol/L乙酸銨溶液，用橡皮頭玻璃棒攪拌土樣，使其成為均勻的泥漿狀態(tài)；再加乙酸銨溶液至總體積約60 ml，并充分攪拌均勻，然后用乙酸銨溶液洗凈橡皮玻璃棒，溶液收入離心管內(nèi)。
將離心管成對放在粗天平的兩個托盤上，用乙酸銨溶液使之質(zhì)量平衡。平衡好的離心管對稱放入電動離心機中，離心3-5 min，轉(zhuǎn)速3 000-4 000 r/min。每次離心后的清液收集在250 ml，容量瓶中，如此用乙酸銨溶液處理2-3次，直到浸出液中無鈣離子反應(yīng)為止（檢查鈣離子：取浸出液5 ml，放在試管中，加pH=10的緩沖溶液1 ml，再加少許K-B指示劑，如呈藍色，表示無鈣離子；如呈紫紅色，表示有鈣離子）。最后用乙酸銨溶液定容，保留離心清液B用于測定交換性鹽基。
往離心管中加入少量95％的乙醇，用橡皮頭玻璃棒攪拌土樣，使其成為泥漿狀態(tài)，再加乙醇約60 ml，用橡皮頭玻璃棒充分攪拌均勻，以便洗去土粒表面多余的乙酸銨，切不可有小土團存在。然后將離心管成對放在粗天平的兩個托盤上，用乙醇使之質(zhì)量平衡，定對稱放入離心機中，離心3-5 min，轉(zhuǎn)速3 0004 000 r/min，棄去乙醇溶液。如此反復(fù)用乙醇洗2-3次，直至最后一次乙醇清液中無鉸離子為止（檢查銨離子：取乙醇清液一滴，放在白瓷比色板中，立即加一滴納氏試劑，如無黃色，表示無銨離子）。
洗去多余的銨離子后，先用水沖洗離心管外壁，再往離心管中加入少量水，并攪拌成糊狀，再用水將泥漿洗入凱氏瓶中，并用橡皮頭玻璃棒洗離心管內(nèi)壁，使全部土樣轉(zhuǎn)入凱氏瓶中，洗入水的體積應(yīng)控制在50-80 ml.蒸餾前往凱氏瓶內(nèi)加入數(shù)滴液體石蠟和1g左右氧化鎂。立即把凱氏瓶裝在蒸餾裝置上。
將盛有20 ml的20 g/L硼酸溶液和3滴混合指示劑的接收瓶，放入蒸餾裝置中進行蒸餾；待蒸餾體積達到80 ml后，取下接收瓶，用0.025 mol/L鹽酸標準溶液滴定，并記錄用量。
每份土樣作不少于兩次的平行測定。同時做空白試驗。
6．分析結(jié)果的表述
(1) 計算方法和公式
土壤陽離子交換量以cmol/kg（＋）表示，按烘干土重計算：
土壤陽離子交換量=C×(V-V0)× m×(1一H)×100
式中：C——鹽酸標準溶液的濃度，mol/L;
V——鹽酸標準溶液的消耗體積，ml;
V0——空白試驗鹽酸標準溶液的消耗體積，ml;
m——風干土樣的質(zhì)量，g;
H一—風干土樣的含水分率。
用平行平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值表示，保留小數(shù)點后兩位。
(2）重復(fù)性
兩次測定結(jié)果的允許差，當測定值在30 cmol/kg以上時，其相對差不得大于3%；在10-30 cmol/kg時，不得大于5%；小于10 cmol/kg時，不得大于10%。
