(1)提出問(wèn)題
前沿陡峭、后沿較前沿平緩的不對(duì)稱峰，稱為拖尾峰。氣相色譜中，常見(jiàn)的吸附色譜法(利用吸附劑表面對(duì)不同組分物理吸附性能的差別，而使之分離的色譜法稱為吸附色譜法)，如果吸附等溫線為非線性，當(dāng)進(jìn)樣試樣量超過(guò)一定數(shù)量時(shí)就會(huì)出現(xiàn)拖尾峰；分配色譜法(利用固定液對(duì)不同組分分配性能的差別，而使之分離的色譜法稱為分配色譜法)，如果載體表面具有活性作用點(diǎn)，試樣量超過(guò)柱負(fù)荷或進(jìn)樣方法不當(dāng)?shù)?，都?huì)出現(xiàn)拖尾峰現(xiàn)象。什么原因會(huì)導(dǎo)致色譜峰拖尾?
(2)分析原因
引起色譜峰拖尾的原因比較復(fù)雜，如柱子兩端安裝不正確，沒(méi)有達(dá)到進(jìn)樣口分流點(diǎn)和檢測(cè)器處尾吹點(diǎn)位置；或安裝好后又在接頭處斷裂；柱外死體積較大；尾吹氣流量小，樣品在柱內(nèi)或系統(tǒng)內(nèi)壁非線性吸附；汽化室污染等原因都容易造成拖尾。具體原因如下：
①進(jìn)樣量過(guò)大；
②進(jìn)樣器污染或汽化室中的襯管堵塞；
③襯管未脫活，造成待測(cè)物被吸附后逐步釋放；
④載氣流速過(guò)高；
⑤載氣系統(tǒng)漏氣；
⑥色譜柱安裝不正確；
⑦色譜柱嚴(yán)重流失或污染；
⑧柱溫太低或高于溶劑沸點(diǎn)溫度；
⑨汽化室死體積太大；
⑩進(jìn)樣口汽化室溫度太低；
11.放大器不佳，電容充放電不好。
(3)解決方案
考慮到引起色譜峰拖尾的原因較復(fù)雜，可從以下幾方面來(lái)分析解決。
①進(jìn)樣量檢查是否太大，減少進(jìn)樣量，觀察色譜峰拖尾改善情況。
②進(jìn)樣口檢查進(jìn)樣針針尖碰到并破壞了襯管內(nèi)的填充物，堵在柱頭，也會(huì)導(dǎo)致色譜峰拖尾，應(yīng)從襯管中取出部分填充物、清理掉破碎物，或使用無(wú)填充的襯管。
③襯管脫活進(jìn)樣口襯管上的活性位點(diǎn)可能吸附待測(cè)組分導(dǎo)致出現(xiàn)拖尾峰，并可能損失靈敏度和重現(xiàn)性。對(duì)于不分流進(jìn)樣或分析極性很弱的化合物時(shí)，使用脫活襯管能盡量避免拖尾。當(dāng)峰拖尾情況發(fā)生時(shí)，應(yīng)及時(shí)更換襯管，尤其對(duì)于痕量分析，全新的襯管比清洗后并重新脫活的襯管在避免色譜峰拖尾上表現(xiàn)更有效。
④色譜柱溫度超出色譜柱承受上限的溫度會(huì)造成固定相和膜表面的加速損壞，這樣會(huì)造成色譜柱的過(guò)分流失、降低柱效(分離度)，尤其在有泄漏或載氣中氧含量較高時(shí)，過(guò)度加熱會(huì)大大加速并永久地?fù)p壞色譜柱，這樣待分析活性組分的色譜峰就容易形成拖尾。
⑤色譜柱污染應(yīng)切去色譜柱前端被污染的0.5～1m，必要時(shí)還需更換進(jìn)樣口襯管、隔墊，清洗進(jìn)樣口，嚴(yán)重時(shí)需要更換色譜柱。
⑥色譜柱位置在進(jìn)樣口中的位置不正確，泄漏或柱端切割不平整，均會(huì)導(dǎo)致色譜峰前伸或拖尾，應(yīng)用專用色譜柱切割刀將柱端切割得干凈而平整，重新按照安裝尺寸安裝色譜柱。
⑦進(jìn)樣方式不分流進(jìn)樣或柱上進(jìn)樣時(shí)，溶劑效應(yīng)顯著，應(yīng)降低初始色譜柱溫度，這樣可使保留值增加、峰拖尾會(huì)減弱。
(4)案例分析
①襯管受污染和濃度過(guò)大引起的拖尾正己烷為溶劑配制有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液，用GC-ECD檢測(cè)，各化合物色譜峰都有拖尾，觀察儀器EFC，參數(shù)正常，氣體無(wú)泄漏；檢查進(jìn)樣墊，無(wú)泄漏；檢查襯管，襯管內(nèi)壁有黑色污染物，更換成新襯管，同樣的色譜條件下進(jìn)樣，色譜峰拖尾有所改善，響應(yīng)也有所提高；檢查進(jìn)樣量，與以往無(wú)差別；將溶液濃度從2．0μg／mL稀釋為0．1μg／mL，進(jìn)樣，色譜峰拖尾消失，表明溶液濃度過(guò)大，亦易引起色譜峰拖尾。
②色譜柱污染引起的拖尾色譜柱使用較長(zhǎng)時(shí)間后，因受污染、柱流失嚴(yán)重，柱效降低。如HP一5(30m×0．32mm×0．25μm)色譜柱，使用四年，進(jìn)敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)溶液(0．1μg／mL)，峰拖尾情況嚴(yán)重，老化色譜柱與切割柱前端都無(wú)濟(jì)于事。
換成DB一5(30m×0．32mm×0．50μm)色譜柱，也使用四年，已污染，進(jìn)敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1μg／mL)，亦有拖尾現(xiàn)象；換成無(wú)污染的色譜柱DB一1701(30m×0．25mm×0．25μm)，同樣的條件下，進(jìn)敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1μg／mL)，峰形尖銳、峰寬較窄，拖尾現(xiàn)象解決。
③基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，改善目標(biāo)峰拖尾農(nóng)藥噻螨酮分析一般采用HPLC方法。研究中我們發(fā)現(xiàn)采用GC—MS亦能分析，但是乙腈溶劑所配標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，噻螨酮出峰嚴(yán)重拖尾且響應(yīng)很低。
當(dāng)分別采用QuChERs方法凈化后的芒果空白和西葫蘆空白提取液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣時(shí)，能明顯改善噻螨酮色譜峰形和響應(yīng)，當(dāng)然也看到噻螨酮的西葫蘆基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)色譜峰呈現(xiàn)一定的圓頭峰，可能跟不同基質(zhì)下，噻螨酮在進(jìn)樣口活性位點(diǎn)上的吸附解吸附速度有關(guān)。
