ZnO納米管的光學(xué)性質(zhì)及其對(duì)甲基橙降解的光催化活性
李長(zhǎng)全,羅來(lái)濤,熊光偉
南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西南昌330031
南昌大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所,江西南昌330031
摘要：以十二烷基硫酸鈉為模板劑采用水熱法合成了ZnO納米管,以尿素和ZnSO4為原料制備了ZnO納米顆粒,并應(yīng)用透射電 鏡、X射線衍射、光致發(fā)射光譜、拉曼光譜、比表面積測(cè)定、傅里葉紅外光譜和紫外-可見漫反射光譜等技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行了表 征.結(jié)果表明,ZnO納米管的比表面積較大,在λ≈650nm的可見光波段ZnO納米管開始出現(xiàn)吸收峰,而ZnO納米顆粒在可見光 波段幾乎沒有吸收.ZnO納米管和納米顆粒在紫外光照射下均對(duì)甲基橙有降解作用,其中ZnO納米管的光催化活性較高.隨著 催化劑用量的增加和光照時(shí)間的延長(zhǎng),甲基橙降解率逐漸提高;甲基橙濃度的增大使甲基橙降解率降低.
關(guān)鍵詞：氧化鋅;納米管;納米顆粒;甲基橙;降解;光催化活性
自從1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái),一維納米材料 (納米線、納米棒、納米管)由于其在基礎(chǔ)理論研究 和潛在應(yīng)用技術(shù)上的重要性引起了人們極大的興 趣.非碳化合物納米管是一維納米材料家族中的重 要成員,它們具有較高的化學(xué)活性和特殊的物理性 能,通過(guò)物理和化學(xué)的修飾作用還可賦予它們新的 功能特性,因而在信息元件、生物傳感器、分子機(jī)器 的離子通道、智能藥物、微工具和宇航技術(shù)材料等 領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景[1].迄今已制備出多種管狀 納米材料,對(duì)非碳納米管的研究取得了較重要的進(jìn) 展[2,3].
ZnO是一種自激活的半導(dǎo)體材料,室溫下禁帶 較寬,激子束縛能較高,獨(dú)特的光電性能使其得到了 廣泛的應(yīng)用[4~6];有關(guān)ZnO一維納米材料的研究也 備受關(guān)注[7,8].
光催化氧化作為一項(xiàng)環(huán)境友好技術(shù),在處理有 毒和難降解的有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì), 得到人們的廣泛關(guān)注.目前,研究最多的是TiO2 [9] ; ZnO也具有一定的光催化性能,在某些方面比TiO2 的催化降解效率更高[10,11].本文用多種技術(shù)手段對(duì) ZnO納米管和納米顆粒樣品進(jìn)行了表征,并考察了 其光學(xué)性質(zhì)和在甲基橙降解反應(yīng)中的光催化活性.
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1 ZnO納米管和納米顆粒的制備
以十二烷基硫酸鈉(SDS)為模板劑采用水熱法 制備ZnO納米管.在ZnCl2溶液(0.20 mol/L)中加 入一定量的SDS,攪拌下于65 oC將Na 2 CO3溶液滴 加到該溶液中(120滴/min,n(Na2CO3)/n(ZnCl2)=2), 恒溫反應(yīng)0.5 h.將反應(yīng)液倒入聚四氟乙烯罐中,在 150~160 oC進(jìn)行水熱反應(yīng)12 h,自然冷卻后離心分 離,用去離子水洗滌到無(wú)Cl?離子,再用無(wú)水乙醇洗 滌2~3次,50 oC真空干燥2 h,300 oC焙燒3 h,即制 得ZnO納米管.SDS是一種含磺酸基的陰離子表面 活性劑,當(dāng)其濃度達(dá)到臨界值時(shí),表面活化劑分子自 發(fā)地組成膠束,大小不一的球形結(jié)構(gòu)可形成有序的 納米線,并以此作為軟模板[7].水熱處理過(guò)程中在模 板的表面沉淀ZnCO3,經(jīng)焙燒去除有機(jī)模板并使 ZnCO3分解形成ZnO納米管.
按尿素/ZnSO4摩爾比為2,在ZnSO4溶液中加 入尿素并在120 oC攪拌回流反應(yīng)3.5 h,過(guò)濾,洗滌, 于105 oC真空干燥2 h,400 oC焙燒2 h,即制得 ZnO納米顆粒.
1.2樣品的表征
樣品的形貌在日立H-600型透射電子顯微鏡 (TEM)上觀察,加速電壓200 kV.樣品的物相分析 在Bruker-AXS公司D8 Advance型X射線衍射 (XRD)儀上進(jìn)行,電壓40 kV,電流40 mA,Cu Kα射 線,Ni過(guò)濾器,掃描速率1o/min.樣品的比表面積在 Micromeritics公司ASAP 2020型全自動(dòng)物理化學(xué) 吸附儀上測(cè)定,樣品預(yù)先在130 oC和18 Pa下脫氣 2.0 h,液氮溫度下吸附N2,用BET公式計(jì)算樣品的 比表面積.樣品的Raman光譜在Thermo公司NXR 型拉曼光譜儀上測(cè)定,激發(fā)波長(zhǎng)λ=1064 nm.樣品 的FT-IR譜在Thermo公司Nicolet 5700型紅外光 譜儀上測(cè)定.樣品的UV-Vis漫反射譜采用日立 U-3310型紫外-可見漫反射儀測(cè)定.樣品的光致發(fā) 射光譜在日立F-4500型熒光分光光度計(jì)上測(cè)定,Xe 燈為激發(fā)源.
1.3催化劑活性的測(cè)定
以甲基橙降解為模型反應(yīng),評(píng)價(jià)ZnO納米管和 納米顆粒的光催化活性.將一定量的ZnO納米管或 納米顆粒放入甲基橙水溶液(40 mg/L)中,磁力攪 拌,反應(yīng)溫度為20 oC.光源為30 W的高硼紫外燈 (波長(zhǎng)253.7 nm),燈管與液面距離為10 cm.用北京 普析通用儀器有限責(zé)任公司T6新世紀(jì)型紫外-可見 分光光度計(jì)測(cè)量不同反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)體系中甲基橙濃 度的變化.以甲基橙降解率(X)表示催化劑的活性, X=(A0?A)/A0,式中A0為溶液的初始吸光度,A為溶 液的瞬時(shí)吸光度.
2結(jié)果與討論
2.1樣品的表征結(jié)果
2.1.1樣品的形貌
圖1為不同ZnO樣品的TEM照片.由圖1(a) 可以看出,ZnO納米管的外徑約為65 nm,內(nèi)徑約為 35 nm.由圖1(b)可以看出,ZnO納米顆粒的平均粒 徑約為10 nm,且分布較均勻,雖有一定的顆粒團(tuán)聚 現(xiàn)象,但不明顯.
2.1.2樣品的物相
圖2為不同ZnO樣品的XRD譜.可以看出, ZnO納米管和納米顆粒均在2θ=31.7o,34.4o,36.2o, 47.5o,56.6o,62.8o,67.9o和69.1o處有ZnO(100),
(002),(101),(102),(110),(103),(200)和(112)的特 征衍射峰,表明它們均為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu).ZnO 納米管的特征衍射峰較弱,可能是由于樣品的焙燒 溫度不同所致.ZnO納米顆粒的焙燒溫度為400 oC, ZnO納米管的焙燒溫度為300 oC,導(dǎo)致前者的結(jié)晶 程度比后者的高.
2.1.3樣品的光致發(fā)射光譜
圖3為不同ZnO樣品的光致發(fā)射光譜.可以看 出,ZnO納米管和納米顆粒均在λ=383 nm處出現(xiàn) 由激子發(fā)光引起的紫外發(fā)光峰.綠色發(fā)光是與氧離 子空位有關(guān)的深能級(jí)缺陷發(fā)光所致,主要來(lái)源于 ZnO中的單個(gè)的氧離子空位,當(dāng)光激發(fā)產(chǎn)生的空穴
與占據(jù)氧離子空位的電子復(fù)合時(shí),能量以光輻射的 形式釋放出來(lái)[12].圖中沒有與ZnO晶格中的本征 缺陷氧離子空位有關(guān)的綠色發(fā)光峰,表明樣品沒有 或很少有氧離子空位缺陷,ZnO納米管和納米顆粒 的晶體質(zhì)量較好.
2.1.4樣品的Raman光譜
圖4為不同ZnO樣品的Raman光譜.可以看 出,兩樣品均在438 cm ?1 處有明顯的拉曼峰,它可被 指認(rèn)為E2(H)模的拉曼峰 [13,14] .納米體系中,拉曼譜 線的展寬與拉曼頻率的移動(dòng)是尺寸限制效應(yīng)的體 現(xiàn)[15,16].ZnO納米顆粒在438 cm?1處譜線有一定的 展寬,而ZnO納米管的拉曼譜線則未展寬.這表明 ZnO納米管沒有出現(xiàn)明顯的尺寸限制效應(yīng),與文獻(xiàn) [17]報(bào)道的結(jié)果基本一致.
2.1.5樣品的比表面積
經(jīng)測(cè)定,ZnO納米管和納米顆粒的比表面積分 別為38.9和20.0 m2/g.與納米顆粒相比,ZnO納米 管的比表面積有所增大,可能是納米管中有較多的 孔道所致.焙燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果(略)表明,ZnO納米管進(jìn) 一步經(jīng)350 oC焙燒后,其中殘余的模板進(jìn)一步燒失 而使空管的數(shù)量增加,導(dǎo)致其比表面積進(jìn)一步增大.
2.1.6樣品的紅外光譜
圖5為不同ZnO納米管樣品的紅外光譜.可以 看出,ZnO納米管經(jīng)300 oC焙燒2 h后仍有少量的 C?H鍵伸縮振動(dòng)峰(2 800~2 900 cm?1),表明樣品中 仍殘留有少量的有機(jī)模板劑.樣品經(jīng)300 oC焙燒3
h后,其中的C?H伸縮振動(dòng)峰有所減小,表明樣品 中有機(jī)模板劑進(jìn)一步減少.
2.1.7樣品的紫外-可見吸收光譜
圖6為不同ZnO樣品的紫外-可見吸收光譜. 可以看出,ZnO納米顆粒在可見光波段幾乎沒有吸 收能力,而在λ=400 nm的紫外光波段卻有較強(qiáng)的 吸收.這是由于ZnO樣品在紫外光照射下,電子被 激發(fā)由價(jià)帶向?qū)кS遷所引起[18].ZnO納米管在λ =650 nm的可見光波段開始出現(xiàn)吸收峰,同時(shí)對(duì)紫 外光也具有較好的吸收效果.ZnO納米管對(duì)紫外光 的吸收稍弱,可能是由于其比表面積較大,堆積密度 較低,且在生長(zhǎng)過(guò)程中缺陷在所難免,而密度低和有 缺陷的樣品對(duì)光的吸收強(qiáng)度較弱[19].
2.2影響催化劑光催化活性的因素
圖7(a)為催化劑用量對(duì)甲基橙降解率的影響. 可以看出,隨著催化劑用量的增加,兩種樣品上甲基 橙降解率逐漸升高.這是由于催化劑用量的增加有 利于甲基橙在催化劑表面的吸附和反應(yīng)[20].還可以 看出,ZnO納米管的光催化活性均較高.這是由于 ZnO納米管有較大的比表面積,對(duì)甲基橙有較強(qiáng)的 吸附能力以及在可見光區(qū)有較好的吸收性能[21]. 圖7(b)為光照時(shí)間對(duì)甲基橙降解率的影響.可 以看出,隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng),甲基橙降解率逐漸升 高.光催化反應(yīng)為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng),在光催化反
應(yīng)過(guò)程中,催化劑的光催化活性隨著光誘導(dǎo)電荷(包 括電子和空穴)的增多而升高,而延長(zhǎng)光照時(shí)間會(huì)增 多光誘導(dǎo)電荷.
圖7(c)為甲基橙濃度對(duì)其降解率的影響.可以 看出,隨著甲基橙濃度的增加,兩種樣品上的甲基橙 降解率均逐漸降低.這是由于初始濃度過(guò)高時(shí)影響 透光率,從而降低了光子到達(dá)催化劑表面的機(jī)會(huì).
3結(jié)論
以十二烷基硫酸鈉為模板劑采用水熱法合成了 ZnO納米管,并用尿素與ZnSO4為原料制備了ZnO 納米顆粒.兩者的表面性能和結(jié)構(gòu)有一定的差別 因而具有不同的光學(xué)和光催化性能.在紫外光照射 下,ZnO納米管對(duì)甲基橙的降解率較高,這是由于 ZnO納米管有較大的比表面積,對(duì)甲基橙有較強(qiáng)的 吸附性能所致.隨著催化劑用量的增加和光照時(shí)間 的延長(zhǎng),甲基橙降解率逐漸升高,隨著甲基橙濃度的 增大,甲基橙降解率逐漸降低.
參考文獻(xiàn)
略
來(lái)源：中國(guó)化學(xué)試劑網(wǎng)
