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制備方法對(duì)Zr/Si一AI復(fù)合氧化物載體的影響

• 發(fā)布日期：2016/12/7 10:02:58 閱讀次數(shù)：1557
•              制備方法對(duì)Zr/Si一AI復(fù)合氧化物載體的影響
  
                     徐黎明，高玉蘭，李崇慧，陳光
  
         (中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，撫順113001)
  
       摘要  采用共沉淀法和共擠法制備了Zr/Si一AI復(fù)合氧化物載體。通過XRD，BE’r，XPS， NH3一TPD等方法對(duì)該復(fù)合氧化物進(jìn)行表征。結(jié)果表明，制備方法對(duì)載體的結(jié)構(gòu)和物性有很大影 響，采用共沉淀法加人助劑氧化錯(cuò)有利于二氧化硅在復(fù)合氧化物載體表面的分散，降低金屬組分和 載體的結(jié)合力，從而提高催化劑的加氫活性。
  
       關(guān)鍵詞:共沉淀擠壓氧化鋁氧化錯(cuò)二氧化硅載體
  
  1前言
  
  加氫催化劑的載體主要有氧化鋁、二氧化硅、 氧化欽、氧化錯(cuò)等。氧化鋁是目前應(yīng)用最廣泛的載 體之一。氧化鋁制備工藝簡單、比表面積高、機(jī)械 強(qiáng)度好、孔徑適宜，但酸性弱，一般通過加人其它離 子如511十改變其酸性。近幾年人們把目光從常規(guī) 載體擴(kuò)展到以氧化錯(cuò)、氧化欽為代表的新一代載 體。這些材料由于熔點(diǎn)高、強(qiáng)度高、加氫和催化性 能優(yōu)異而備受關(guān)注。以氧化錯(cuò)為載體的催化劑與 常規(guī)載體相比表現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如抗硫性好、 擔(dān)載的金屬易于還原等之’·2」，但氧化錯(cuò)的比表面積 較小且隨焙燒溫度的升高急劇下降，作為催化劑載 體應(yīng)用受到很大的限制。將氧化錯(cuò)分散在氧化鋁 表面，可制得性能優(yōu)良的復(fù)合氧化物載體。采用不 同的制備方法，可以得到性能各異的復(fù)合氧化物載 體。本研究采用共沉淀法和共擠法制備了 Zr/Si一Al復(fù)合氧化物載體，對(duì)兩種制備方法所得載 體的物性進(jìn)行比較，最終得到孔體積大、比表面積 高、孔徑及酸性適宜的復(fù)合氧化物載體。
  
  2實(shí)驗(yàn)
  
  2.1實(shí)驗(yàn)方法
  
  共沉淀法:量取一定量的硝酸鋁、硝酸錯(cuò)、硅膠 (510:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)，然后加人稀氨水滴定，調(diào) 節(jié)溫度和pH值，老化30min，抽濾，將濾餅在110C 干燥sh后，在擠條機(jī)上擠條成型，最后于馬弗爐 中5。。C焙燒3h，即得復(fù)合氧化物載體A，B，C，D。 共擠法:將市售的擬薄水鋁石、硅膠、氧氯化錯(cuò) 粉末以及助擠劑按一定比例混合，在擠條機(jī)上擠條 成型，最后于馬弗爐中500℃焙燒3h，即得復(fù)合氧 化物載體E，F(xiàn)，G，H。
  
  2.2分析與表征
  
  采用日本理學(xué)D/MaxllB型X射線衍射儀測定 樣品晶型，CuK。輻射源，管壓35kV.電流20mA; 載體的孔結(jié)構(gòu)在美國產(chǎn)的MieromeritieSASAP2400 型自動(dòng)吸附儀上鋇」定;NH3一TPD由MICromeritiC、 Autochem291。儀測定。X射線光電子能譜 (XPS)采用美國熱電公司(VG)的Multilab2000型 譜儀，激發(fā)源MgKa，分析室真空度高于10一‘Pa， 以Cls(28掛.6eV)為內(nèi)標(biāo)校正核電效應(yīng)。
  
  3結(jié)果與討論
  
  3.1制備方法及氧化錯(cuò)組分對(duì)載體物性的影響
  
  制備方法和氧化錯(cuò)組分對(duì)載體的孔結(jié)構(gòu)和總 酸量的影響見表l。山表l可以看出，制備力一法對(duì) 載體的孔結(jié)構(gòu)影響較小。在共沉淀法制備的載體 中加人氧化錯(cuò)組分，載體的孔性質(zhì)基本不變;在共 擠法制備的載體中加入氧化錯(cuò)組分，載體的比表面 積略有減小，孔徑和孔體積基本不變。氧化錯(cuò)的加 人對(duì)復(fù)合氧化物的酸性有較大影響。純氧化鋁的 酸性較弱，加人二氧化硅后酸性增強(qiáng)。這是因?yàn)?nbsp;A13+進(jìn)人硅氧四面體中取代Si，十，使局部電荷不 平衡，為保持電中性，在鋁氧四面體的附近必存在 質(zhì)子或正電荷，產(chǎn)生B酸位，加熱可脫去水分子，B 酸轉(zhuǎn)化為L酸，使復(fù)合氧化物的酸性增強(qiáng)川。共 沉淀法制備的復(fù)合氧化物載體中加入氧化錯(cuò)組分， 使單位質(zhì)量復(fù)合物中二氧化硅的含量降低，由Sin+ 所產(chǎn)生的酸中心數(shù)減少，所以隨著氧化錯(cuò)的加入，載 體的總酸量降低。共擠法制備的復(fù)合氧化物當(dāng)只有 鋁兩組分時(shí)載體酸性很小，保持氧化硅的含量不 ， 加人氧化錯(cuò)后復(fù)合氧化物載體的酸性增強(qiáng)。這 能是由于硅膠團(tuán)聚使二氧化硅在氧化鋁中分散不 勻，產(chǎn)生的酸中心數(shù)少，導(dǎo)致酸性減弱。氧化錯(cuò)的 人加劇了氧化物表面電荷的不平衡，從而使酸性 加。由于氧化錯(cuò)對(duì)載體的孔結(jié)構(gòu)影響較小，可通 調(diào)節(jié)復(fù)合氧化物的原子比實(shí)現(xiàn)對(duì)酸性的調(diào)控。
  
   
  
  3.2制備方法對(duì)復(fù)合氧化物載體晶型的影響
  
  制備方法對(duì)所得載體的晶型有明顯的影響。 圖1和圖2為兩種方法制備的復(fù)合氧化物載體的 XRD譜圖。由圖1和圖2可以看出，相同的制備 方法所得載體的XRD譜基本相同。共擠法制備 的四種載體中二氧化硅均為無定形結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)圖中 20為22“的小饅頭峰，其余的特征峰為羊A12O:的 特征峰，峰型尖銳，說明羊A1203晶型完整，晶粒尺 寸大;共沉淀法制備的四種載體中二氧化硅依然是 無定形，下一A1203的特征峰寬化變小，說明共沉淀 法由于組分間相互作用使得氧化鋁微晶細(xì)小，分散 均勻。八種載體的XRD譜圖中都沒有出現(xiàn)氧化 錯(cuò)的特征峰，而氧化錯(cuò)的晶型轉(zhuǎn)變溫度在480e左 右川，說明組分間的相互作用同樣抑制了氧化錯(cuò)晶 體的生長，氧化錯(cuò)的晶粒尺寸太小，超出了XRI〕的 檢測范圍。由此可見，與共擠法相比，共沉淀法可促 進(jìn)復(fù)合氧化物的分散，可以得到更小的氧化鋁晶體。
  
  
  
  
  
  3.3制備方法對(duì)復(fù)合氧化物載體表面結(jié)構(gòu)的影響 載體表面與體相Si和Zr的原子比見圖3和 圖4。由圖3和圖4可以看出，兩種制備方法所制 備的Si一AI復(fù)合氧化物中載體表面的51含量都小 于體相的Si含量，說明510。在A12O3表面分散不 好，團(tuán)聚成大顆粒進(jìn)人體相中。加人助劑ZrO:以 后，兩種制備方法所得的載體表面結(jié)構(gòu)差別很大。 共沉淀法制備的載體表面5102比體相的多，當(dāng) 、(AI):。(51):。(Zr)=60:32:8時(shí)(載體C)， 載體表面的510:含量最大。510:對(duì)Al:03表面 的覆蓋可以削弱金屬與A1203的相互作用，有利 于金屬離子的分散。在金屬的硫化過程中，金屬與 載體的作用力越弱，則越容易被硫化，加氫活性越 高。所以510:在AI:0。表面的分散度高有利于制 備高活性的催化劑。共擠法制備的載體表面5102 比體相的少，并隨著助劑Zr():量的增加而減少， 可能是因?yàn)榛炷髸r(shí)粉體混合不良，導(dǎo)致助劑Zr02 未能發(fā)揮應(yīng)有的作用，另一方面助劑Zr02可能占 據(jù)了一部分載體表面。兩種制備方法所制備的載 體中表面ZrO:都比體相的少，尤其是共沉淀法制 備的載體。由于XPS技術(shù)是表面分析技術(shù)，在氧 化物中取樣深度為4.5一12nm川，所以氧化錯(cuò)可 能分布在體相，也可能團(tuán)聚成大顆粒，這兩種分布
  
  
  
  形態(tài)都使氧化錯(cuò)的加人對(duì)載體的酸性影響減弱。 對(duì)于共沉淀法制備的載體，在二氧化硅含量下降的 情況下載體的總酸量下降，這與NH3一TPD酸性分 析結(jié)果吻合。
  
  
  
  3.4制備方法對(duì)催化劑加氫性能的影響 采用浸漬法將載體C和G制成催化劑，催化 劑的金屬含量與制備方法完全相同。通過微型反 應(yīng)器對(duì)兩種催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，原料油為常三 線生成油，硫含量為6524.Ing/mL，氮含量為 50.6ng/mL，催化劑在器內(nèi)先干燥和預(yù)硫化，然后 進(jìn)原料油。在反應(yīng)溫度3勸C、反應(yīng)壓力3.4MPa、 氫油比350、體積空速2.Oh一’的工藝條件下，評(píng)價(jià) 結(jié)果見表2。由表2可見，以共沉淀法載體制備的 催化劑的加氫脫硫和脫氮活性均優(yōu)于以共擠法載 體制備的催化劑，進(jìn)一步說明載體表面的粒子大小
  
   
  
  和分布對(duì)催化劑的加氫活性有較大影響。共沉淀 法制備的載體是加氫催化劑的優(yōu)良載體。
  
  4結(jié)論
  
  共沉淀法與共擠法所制得的載體都具有比表 面積高、孔徑適中、酸性可調(diào)的特點(diǎn)。通過對(duì)兩種 制備方法所得載體的表征和評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā) 現(xiàn)共沉淀法制備的載體具有如下優(yōu)點(diǎn):
  
  (l)載體中引人氧化錯(cuò)組分后，載體的總酸量 降低，可減少由載體酸性造成的加氫催化劑結(jié)焦 失活。
  
  (2)可促進(jìn)復(fù)合氧化物的分散，得到更小的氧 化鋁晶體。
  
  (3)增加510:在載體表面的分布濃度，有利 于降低金屬組分和載體的結(jié)合力，促進(jìn)金屬的完全 硫化，從而提高催化劑的加氫活性。
  
  (4)制得的催化劑具有良好的加氫脫硫和加 氫脫氮活性。
  
  參考文獻(xiàn) 
  
  

  略 

  來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)