中性紅在鹽酸溶液中 對(duì)冷軋鋼的緩蝕作用
李向紅 鄧書端 付 惠 木冠南
(1.西南林學(xué)院基礎(chǔ)部,云南昆明 650224; 2.西南林學(xué)院木質(zhì)科學(xué)與裝飾工程學(xué)院, 云南昆明 650224; 3.云南大學(xué)化學(xué)系,云南昆明 650091)
摘 要:用失重法和動(dòng)電位極化曲線法研究了酸堿指示劑中性紅對(duì)冷軋鋼在1. 0~8. 0 mol/L HCl溶液中的緩蝕作用。結(jié)果表明:中性紅對(duì)冷軋鋼在1. 0 mol/LHCl溶液中具有良好的緩蝕 作用,為混合抑制型緩蝕劑,且在鋼表面的吸附符合校正的Langmuir吸附等溫式,緩蝕率隨緩 蝕劑濃度的增加而增大,但隨溫度和鹽酸濃度的增加而減小。通過(guò)吸附理論求出了相應(yīng)的吸附 熱力學(xué)(吸附自由能ΔG°,吸附熱ΔH°,吸附熵ΔS°)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)(腐蝕速度常數(shù)k,腐蝕動(dòng) 力學(xué)常數(shù)B),并根據(jù)這些參數(shù)討論了緩蝕作用機(jī)理。
關(guān)鍵詞:鋼;鹽酸;中性紅;緩蝕;吸附
金屬腐蝕遍及國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門,危害十分嚴(yán)重。 緩蝕劑是防止金屬腐蝕的重要手段,尤其在酸性介 質(zhì)中[1]。大多數(shù)有機(jī)緩蝕劑主要為含未成對(duì)電子和 豐富的π電子的化合物,如O、N、S、P原子,極性基 團(tuán)(氨基、醛基、羧基、羥基、巰基、雜環(huán))等。酸堿指 示劑分子結(jié)構(gòu)中含有大量的極性官能團(tuán),故有成為 緩蝕劑的可能。常用酸堿指示劑甲基紅、甲基橙和 酚酞曾被用作堿溶液中鋁及鋁合金緩蝕劑,在20~ 60℃0. 1 mol/LKOH溶液中,三種指示劑緩蝕能力 大小排序?yàn)?甲基紅>酚酞>甲基橙[2]。2001年劉 瑞泉等[3]報(bào)道了甲基紅在1. 0 mol/L HCl和0. 5 mol/LH2SO4+ 0. 5 mol/LNa2SO4溶液介質(zhì)中對(duì)鋼 的緩蝕作用,當(dāng)甲基紅質(zhì)量濃度大于150 mg/L時(shí), 緩蝕率達(dá)80%以上,從緩蝕機(jī)理上分為混合抑制型 緩蝕劑。中性紅是一種常見的酸堿指示劑,但它作 為金屬緩蝕劑的研究,目前尚鮮有報(bào)道。 為此,本工作研究了1. 0~8. 0 mol/LHCl(20~ 50℃)溶液介質(zhì)中,中性紅對(duì)冷軋鋼的緩蝕作用,并 應(yīng)用吸附理論和化學(xué)動(dòng)力學(xué)公式求出了相應(yīng)的吸附 熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)參數(shù),并根據(jù)這些參數(shù)詳細(xì)討論了 中性紅在鹽酸中對(duì)冷軋鋼的吸附及緩蝕作用機(jī)理, 以便為酸堿指示劑作為酸介質(zhì)中的緩蝕劑提供一些 理論依據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)方法
1.1 儀器與試劑
HWS-20型恒溫水浴箱(±0. 1℃,江蘇省太倉(cāng) 市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠), OHAUS AdventureTM電子天平 (±0. 1 mg,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公 司), PASTAT 2263電化學(xué)測(cè)量?jī)x(美國(guó)Perkin ElmerTM公司);試樣為攀枝花鋼鐵廠生產(chǎn)的冷軋鋼 片,其組成為: C 0. 07%, Si 0. 01%,Mn 0. 3%, P 0·022%, S 0. 01%,Al0. 030%;所用試劑中性紅(上 海愛思試劑有限公司提供)為生物染色劑(生化試 劑),鹽酸為分析純。
1.2 失重法
將25 mm×20 mm×0. 60 mm的冷軋鋼片按 文獻(xiàn)[1]進(jìn)行表面處理,精確稱重后,將兩塊鋼片,懸 于20℃, 100 mL含有緩蝕劑的1. 0 mol/LHCl介質(zhì) 中,平行掛樣。恒溫6 h后取出鋼片,清洗,吹干,精 確稱重,求出兩塊平行樣鋼片的平均失重,然后改變 溫度和鹽酸濃度重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)。據(jù)式(1)計(jì)算緩蝕 率(IE)[1]:
IE=(ΔW0-ΔW) /ΔW 。(1)
式(1)中,ΔW0,ΔW分別為不含和含緩蝕劑時(shí) 的鋼片的平均失重。
1.3 極化曲線法
進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)量,用環(huán)氧樹脂灌封工 作電極(裸露面積為1. 0 cm×1. 0 cm)。裸露面積 依次以500號(hào), 800號(hào), 1000號(hào)砂紙打磨至鏡面光 亮,丙酮脫脂后,放入250 mL裝有腐蝕溶液的燒杯 中,浸泡2 h使開路電位穩(wěn)定。輔助電極為鉑電極 (213型);參比電極為飽和KCl甘汞電極(232型) (SCE),所有電位均相對(duì)于SCE。參數(shù)設(shè)置為:掃描 速度為0. 5 mV/s,掃描區(qū)間為-250~250 mV(相 對(duì)于腐蝕電位)。據(jù)式(2)計(jì)算緩蝕率(IE):
2 結(jié)果與討論
2.1 中性紅在1.0mol/LHCl中對(duì)冷軋鋼的緩蝕作 用
圖1表明,在1. 0 mol/LHCl溶液中,酸堿指示 劑中性紅對(duì)冷軋鋼具有良好的緩蝕作用,且隨著緩 蝕劑濃度的增加,緩蝕作用不斷增強(qiáng);增到一定濃度 后緩蝕率隨緩蝕劑濃度增大基本不變,在30℃下 100 mg/L時(shí)中性紅最大緩蝕率可達(dá)93%。這表明, 中性紅在1. 0 mol/LHCl溶液中對(duì)冷軋鋼具有良好 的緩蝕作用。在實(shí)際應(yīng)用中,腐蝕率是最重要、最根 本的數(shù)據(jù)。為此,在表1中列出了鋼在空白HCl溶 液及緩蝕率最大時(shí)的腐蝕速度數(shù)據(jù)。腐蝕速度采用 公式(3)計(jì)算:
式(3)中,ΔW為鋼片失重,S為面積,t為腐蝕時(shí) 間(6 h)。由表1可知,在鹽酸中添加100 mg/L中 性紅后,腐蝕速度下降了一個(gè)數(shù)量級(jí),具有良好的緩 蝕作用。
中性紅(NR)的分子結(jié)構(gòu)式為:
緩蝕原因可以作如下解釋:作為常用的酸堿指 示劑,它的理論變色點(diǎn)為pH 7. 4,變色范圍為pH 6·8~8. 0,顏色由紅變?yōu)辄S橙。在溶液中,中性紅電 離為Cl-和質(zhì)子化的中性紅(NRH+)兩部分,由于質(zhì) 子化的中性紅有N原子,故在酸性介質(zhì)中,可以進(jìn)一 步質(zhì)子化,形成一系列質(zhì)子化的中性紅。即:
鹽酸介質(zhì)中,溶液中的Cl-可以依靠特性吸附 在鋼表面上,使鋼表面帶負(fù)電荷,然后質(zhì)子化的中性 紅通過(guò)靜電引力吸附在鋼表面;當(dāng)質(zhì)子化的中性紅 依靠靜電引力物理吸附在鋼表面后,由于中性紅含 有氮原子,及含兩個(gè)N雜原子的六員雜環(huán),從而具有 大量的孤對(duì)電子和π電子,是良好的螯合配位體;故 它可以與鐵的空d軌道形成配位鍵發(fā)生化學(xué)吸附, 使鋼表面形成了良好的緩蝕劑吸附膜層,起到了良 好的緩蝕作用;最后,中性紅也可能與溶液中的Fe2+ 形成螯合物而吸附在鋼表面。中性紅在鋼表面的覆 蓋度隨其濃度的增加而增加,結(jié)果表現(xiàn)為緩蝕率越 來(lái)越大。
圖1亦表明,當(dāng)中性紅的質(zhì)量濃度處于5~40 mg/L范圍內(nèi),緩蝕率隨溫度的增加而降低。其原因 可能是,升高溫度會(huì)加快硫酸對(duì)鋼的腐蝕,在鋼表面 產(chǎn)生了大量的氣泡,使緩蝕劑分子在鋼表面吸附變 得困難,也會(huì)使緩蝕劑分子從鋼表面脫附;但當(dāng)中性 紅的質(zhì)量濃度處于50~100 mg/L范圍內(nèi),緩蝕率在 各溫度上有交叉,隨著質(zhì)量濃度的增加,緩蝕率之間 的數(shù)值差距縮小,在100 mg/L時(shí)各溫度下的緩蝕率 基本一樣。
2.2 中性紅在鋼表面的吸附模型
考慮到中性紅在鋼表面吸附后,由于分子存在 著空間位阻效應(yīng),致使吸附到鋼表面的中性紅分子 之間的作用不能忽略,故假設(shè)中性紅吸附在鋼表面 的分子吸附規(guī)律符合Langmuir吸附校正模型[4]:
式(5)中c為緩蝕劑濃度;K為吸附平衡常數(shù);H 為校正因子,表征吸附質(zhì)分子之間的相互作用力大 小及固體表面均勻程度的常數(shù)[4]。θ為表面覆蓋 度,可按式(6)計(jì)算[4]:
式(6)中ΔWm為緩蝕率最大時(shí)的失重量。用計(jì) 算機(jī)對(duì)ρ/θ-ρ進(jìn)行直線回歸處理,其結(jié)果列于表2, 并作各溫度下ρ/θ-ρ直線相關(guān)圖,見圖2。
表2和圖2都很好地說(shuō)明ρ/θ與ρ線性相關(guān)系 數(shù)十分接近1,具有良好的線性關(guān)系。這表明,中性 紅在鋼表面的吸附符合Langmuir吸附校正模型。校 正因子H小于1,且偏離1程度在4% ~11%范圍 內(nèi),說(shuō)明此體系中吸附在鋼表面的緩蝕劑分子之間 的相互作用力不能忽略。
吸附平衡常數(shù)K隨溫度的升高而降低,說(shuō)明溫 度升高緩蝕劑難于在鋼表面吸附形成整齊的吸附 層,這主要是高溫時(shí)緩蝕劑分子在體系中的運(yùn)動(dòng)速 度加劇,使其在鋼表面上吸附的分子之間相互作用 力增強(qiáng)。
2.3 吸附熱力學(xué)參數(shù)
吸附熱力學(xué)參數(shù)對(duì)緩蝕機(jī)理的研究具有非常重 要的作用。吸附熱的計(jì)算可通過(guò)Van’tHoff方 程[1]:
式(7)中ΔH和K分別是吸附熱和吸附平衡常 數(shù),R為氣體常數(shù)(8. 314 J·K-1·mol-1),T為絕對(duì) 溫度(K),C為積分常數(shù)。在計(jì)算吸附熱力學(xué)參數(shù)之 前,有必要對(duì)吸附平衡常數(shù)的單位進(jìn)行換算。式(5) 吸附平衡常數(shù)(K)的單位與緩蝕劑濃度的單位相 關(guān),表2和圖2采用質(zhì)量濃度ρ表達(dá)緩蝕劑濃度,單位 是mg/L,則吸附平衡常數(shù)單位是L/mg。為了比較的 方便,K必須換算成國(guó)際制(SI)單位L/mol[1,5]。中性 紅的摩爾質(zhì)量是288. 78 g/mo,l換算后的吸附平衡 常數(shù)值列于表3。圖3是直線lnK-1/T,線性相關(guān) 系數(shù)為0. 998 7,故可根據(jù)式(7),通過(guò)直線lnK-1/ T的斜率求出ΔH。在此實(shí)驗(yàn)條件下,所計(jì)算出的 吸附熱ΔH可以近似看作標(biāo)準(zhǔn)吸附熱ΔH°[1]。標(biāo)準(zhǔn) 吸附自由能(ΔG°)可以根據(jù)式(8)計(jì)算[1]:
式(8)中55. 5是溶液中水的物質(zhì)的量的濃度, 單位是mol/L。最后,標(biāo)準(zhǔn)吸附熵(ΔS°)可由熱力學(xué) 基本公式,式(9)計(jì)算:
所有吸附熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表3。
表3中的吸附熱-41. 70 kJ/mo,l負(fù)值表明中性 紅在鋼表面的吸附過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程[1],即溫度 的升高不利于緩蝕劑的吸附,緩蝕率下降;ΔG°<0 說(shuō)明緩蝕劑在鋼表面的吸附為自發(fā)過(guò)程,且絕對(duì)值 在20~42 kJ/mol范圍內(nèi)進(jìn)一步表明中性紅在鋼表 面上的吸附屬于物理吸附和化學(xué)吸附的混合吸 附[6];吸附熵是一個(gè)負(fù)值,表明吸附的驅(qū)動(dòng)力是熵的 減小,原因可能是緩蝕劑有序排列到鋼表面,故混亂 度會(huì)減小。
2.4 鹽酸濃度對(duì)緩蝕率的影響
圖4為中性紅對(duì)冷軋鋼的緩蝕率(IE)隨鹽酸介 質(zhì)濃度(c)的變化曲線。圖4表明,緩蝕率隨酸濃度 的增加而明顯下降。這是由于鹽酸濃度的增加,促 使了冷軋鋼片的腐蝕。假設(shè)冷軋鋼的腐蝕速度v與 鹽酸濃度(c)符合Mathur經(jīng)驗(yàn)公式[7]:
式(10)中B為動(dòng)力學(xué)常數(shù),k為速度常數(shù)。圖5 為各種情況下lnv-c的直線,根據(jù)式(10),由直線 斜率和截距求得各動(dòng)力學(xué)參數(shù),其結(jié)果列于表4。從 式(10)知,k的物理意義是當(dāng)鹽酸濃度趨于0時(shí)的 腐蝕速度,故k標(biāo)志著鹽酸對(duì)鋼的腐蝕能力[7]。B 為直線lnv-c的斜率,B值大小表征著腐蝕速度隨 鹽酸濃度改變的幅度。圖5和表4的數(shù)據(jù)說(shuō)明,在 空白HCl溶液和添加了中性紅的溶液中l(wèi)nv-c直 線相關(guān)系數(shù)十分接近1。這表明冷軋鋼的腐蝕規(guī)律 符合Mathur經(jīng)驗(yàn)公式。表4表明加入中性紅后速度 常數(shù)k值明顯下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)。這表明在整個(gè)鹽 酸濃度范圍(1. 0~8. 0 mol/L)內(nèi),中性紅均有緩蝕 作用。
而另一動(dòng)力學(xué)常數(shù)在整個(gè)鹽酸濃度范圍(1. 0~ 8. 0 mol/L)內(nèi)均有所增加。加入中性紅后,鋼的腐 蝕速度隨酸濃度的變化幅度都比未加緩蝕劑時(shí)有所
增加。這說(shuō)明,同一濃度的中性紅對(duì)鋼在不同濃度 鹽酸中的緩蝕能力有所不同,即在此體系中,隨酸濃 度的增加,其緩蝕能力明顯降低,這與圖4的結(jié)果一 致。
2.5 中性紅在鹽酸介質(zhì)中的極化曲線特征
添加不同濃度的中性紅在20℃, 1. 0 mol/LHCl 介質(zhì)中的動(dòng)電位極化曲線見圖6。電化學(xué)參數(shù)用 PASTAT 2263電化學(xué)測(cè)量?jī)x自帶的New TafelFit軟 件[1]處理,結(jié)果列于表5。從圖6的極化曲線可看 出,加入中性紅后,陰陽(yáng)兩極反應(yīng)都得到了抑制。表 5表明,加入中性紅后,腐蝕電流密度(Icorr)下降,且 加入中性紅后腐蝕電位(Ecorr)并沒(méi)有發(fā)生明顯改 變,說(shuō)明中性紅在鹽酸介質(zhì)中為混合抑制型緩蝕劑, 可推斷其作用機(jī)理為“幾何覆蓋效應(yīng)”[8]。
從表5看出,加入中性紅后,陰極Tafel斜率 (bc)和陽(yáng)極Tafel斜率(ba)并未發(fā)生明顯改變。這 表明,加入中性紅緩蝕劑后,并未對(duì)鋼在鹽酸中的陰 極和陽(yáng)極腐蝕反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生影響。通過(guò)比較表5的 緩蝕率(IE)和圖1的數(shù)據(jù)可知,由極化曲線法得到 的和失重法得到的結(jié)果有些差異。這是由于失重法 得出的是腐蝕平均值,而極化曲線是瞬時(shí)的結(jié)果,但 兩種結(jié)果總的變化趨勢(shì)和結(jié)論是一致的,即中性紅 在1. 0mol/LHCl中對(duì)冷軋鋼具有良好的緩蝕作用, 且緩蝕率隨中性紅的濃度增加而增大。
3 結(jié)論
(1)中性紅對(duì)冷軋鋼在1. 0 mol/LHCl中具有 良好的緩蝕作用,緩蝕率隨溫度和鹽酸濃度的增大 而減小。
(2)中性紅在鋼表面的吸附符合校正的Langmuir 吸附模型,其吸附過(guò)程為放熱的熵減小的自發(fā)過(guò)程。
(3)冷軋鋼的腐蝕規(guī)律符合Mathur經(jīng)驗(yàn)公式, 添加中性紅后速度常數(shù)k明顯下降,而動(dòng)力學(xué)常數(shù) B則增大。
(4)中性紅在鹽酸介質(zhì)中為混合抑制型緩蝕劑, 緩蝕機(jī)理為“幾何覆蓋效應(yīng)”。
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來(lái)源：中國(guó)化學(xué)試劑網(wǎng)
