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Fenton化學氧化法深度處理精細化工廢水

• 發(fā)布日期：2016/12/6 14:51:04 閱讀次數(shù)：1544
•     Fenton化學氧化法深度處理精細化工廢水 
  
      劉劍玉，汪曉軍 
  
      （華南理工大學環(huán)境科學與工程學院，廣東廣州510006） 
  
      摘要：根據(jù)某精細化工廠的廢水經(jīng)過長時間的厭氧-好氧生化處理，難以進一步生物降解的特點，采用Fenton試劑進行高級氧化處 理。通過實驗探討了不同的H2O2和Fe2+濃度、反應時間、pH等因素對二級生化出水COD去除率的影響。在H2O2投加量為18mmol/L， FeSO4·7H2O投加量為12mmol/L，反應時間1.5h，廢水的pH=4的條件下，二級生化出水的COD去除率達到82.61%，降到100mg/L以內(nèi)，達 到國家一級排放標準。 
  
      關鍵詞：精細化工廢水；Fenton試劑；深度處理；難生物降解 
  
      中圖分類號：X78文獻標志碼：A文章編號：1003-6504(2009)05-0141-03 
  
      精細化工廢水成分復雜，除了含有表面活性劑和 其乳化所攜帶的膠體污染物外，還含有助劑、漂白劑 和油類物質(zhì)等。該類廢水經(jīng)過常規(guī)的厭氧-好氧生物 處理以后，出水仍然無法達標排放，而且二級生化出 水所含的污染物大都為難以生物降解的有機物，因此 采用Fenton試劑對其進行高級氧化處理。Fenton試劑 法具有處理效果好、反應物易得、無需復雜設備、對后 續(xù)的處理無毒害作用且對環(huán)境友好等優(yōu)點，特別適用 于提高難降解有機物的可生化性[1]。目前Fenton試劑 法已經(jīng)逐漸應用于染料、制漿造紙、日化、農(nóng)藥等廢水 處理工程中，具有很好的應用前景[2-5]。Fenton試劑催 化分解產(chǎn)生·OH具有極強的氧化能力，進攻有機分子 并使其礦化為CO2、H2O和無機分子[6]，特別適用于難 生物降解有機物的深度處理。 
  
      本試驗對Fenton試劑深度處理該日化廢水進行 初步研究，取得了較好的效果，使難降解有機物得到 了進一步氧化處理，廢水最終達標排放。本研究為開 發(fā)一種精細化工廢水深度處理技術提供了實驗和應 用基礎，對其他含有難生物降解有機物的廢水深度處 理具有一定的借鑒意義。 
  
      1試驗部分 
  
      1.1試劑和廢水 
  
      雙氧水（30%）、綠礬（七水硫酸亞鐵）、氫氧化鈉、 濃硫酸均為分析純； 廢水水樣為廣州某精細化工廠二級生化出水： COD約為230mg/L，pH值為7.6。 
  
      1.2試驗方法 
  
      取水樣100mL置于250mL燒杯中，用H2SO4或 NaOH調(diào)節(jié)pH值，pH值用Ecoscan-pH6型酸度計測 定，再向溶液中依次加入一定量的硫酸亞鐵和雙氧 水，迅速混合，反應一定時間后取出，調(diào)節(jié)其pH值至 8，靜置沉降一段時間后，取上清液測COD，COD按照 國家標準方法（GB1194-89）測定。 
  
      2試驗結果和討論根據(jù)Fenton試劑的反應機理，F(xiàn)enton試劑實驗主 要的影響因素是：H2O2的投加量、Fe2+的投加量、反應 的pH值、反應時間[7]，及反應溫度等。由參考文獻及 大量前期實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)處理該廢水的影響因素依次 是：H2O2和Fe2+的投加量>反應時間>廢水初始的pH 值。因實際廢水處理難以改變反應溫度，故本研究不 考慮反應溫度的影響。 
  
      2.1 H2O2投加量對COD去除率的影響 用H2SO4將廢水的pH調(diào)節(jié)至4，分別量取 100mL水樣，固定FeSO·47H2O的投加量為10mmol/L， H2O2投加量分別為3，6，12，18，24，30mmol/L，用攪拌 機攪拌。反應1.5h后取上清液調(diào)節(jié)pH至8，靜置后測 COD。計算不同H2O2投加量情況下的COD去除率， 如圖1所示。
  
   
  
      由圖1可知，隨著H2O2用量的增加，廢水COD 的去除率先增大，而后出現(xiàn)下降。H2O2用量對COD去 除率有至關重要的影響：在H2O2的濃度較低時，產(chǎn)生 的·OH也少；H2O2的濃度增加，產(chǎn)生的·OH增加，所 產(chǎn)生的·OH對有機物進行氧化。當H2O2的濃度過大 時，反應一開始Fe2+被氧化為Fe3+，既消耗了H2O2，又 抑制了·OH的產(chǎn)生，部分H2O2發(fā)生無效分解釋放出 O2，氧化效果降低，同時溶液中殘留的過量H2O2又會 產(chǎn)生COD，導致加入過量H2O2時COD去除率反而 下降。H2O2用量為18mmol/L時，COD去除率最高，達 到82.17%。 
  
      保持H2O2總投加量不變，將H2O2均勻地分批投 加，可提高廢水的處理效果[4]。其原因是：H2O2分批投 加時，[H2O2]/[Fe2+]相對降低，即催化劑濃度相對提高 從而使H2O2的·OH產(chǎn)率增大，提高了H2O2的利用 率，進而提高了總的氧化效果。 
  
      2.2 FeSO·47H2O投加量對COD去除率的影響 
  
      FeSO·47H2O是催化過氧化氫分解生成羥基自由 基（·OH）最常用的催化劑。H2O2的氧化電位僅為1.70V， 而其在Fe2+催化作用下生成的羥基自由基·OH的氧 化電位卻高達2.80V，由此可見Fe2+催化劑的使用對Fenton試劑的氧化效果十分重要。 用H2SO4將廢水pH調(diào)節(jié)至4，分別量取100mL水樣， 固定H2O2的投加量為18mmol/L，F(xiàn)eSO4投加量分別 為3mmol/L、4.5mmol/L、6mmol/L、9mmol/L、12mmol/L、 18mmol/L，用攪拌機攪拌。反應1.5h后取上清液調(diào)pH 值至8，測COD，計算不同的FeSO·47H2O用量條件下 COD去除率，如圖2所示。
  
   
  
      由反應機理可知：當Fe2+濃度很低時，·OH的產(chǎn) 生數(shù)量和速度都相對較小，隨著Fe2+濃度逐漸增大，·OH 的增多有利于氧化反應進行；但Fe2+濃度過高對H2O2 的消耗過多，會減少·OH的產(chǎn)生，也不利于充分發(fā)揮 Fenton試劑的氧化能力，同時過量Fe2+被氧化成Fe3+， 造成出水色度增加。因此，F(xiàn)eSO·47H2O的投加量也有 一個適宜的值，由圖2可見，F(xiàn)eSO·47H2O的投加量從 3mmol/L增加到12mmol/L，廢水的COD去除率從 34.78%增加到82.61%，繼續(xù)加大FeSO4·7H2O的投加 量，COD去除率反而下降，因此最佳的FeSO·47H2O 投加量是12mmol/L。 
  
      2.3反應時間對COD去除率的影響 
  
      用H2SO4將廢水的pH調(diào)節(jié)至4，分別量取100mL水 樣，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為12mmol/L，H2O2投加量為 18mmol/L，用攪拌機攪拌，使其反應0.5h、1h、1.5h、 2h、2.5h、3h后，取上清液調(diào)pH值為8，測COD，計算 不同的反應時間條件下COD去除率，如圖3所示。
  
  
  
  快速增加，基本呈線性關系，而從1.5h增加到3h時， COD去除率趨于平緩，這種現(xiàn)象可歸結為反應動力 學上反應速率的降低或者反應過程中產(chǎn)生了一些難 以被·OH氧化的中間體。Fenton試劑處理有機物的實 質(zhì)就是·OH與有機物發(fā)生反應，·OH的產(chǎn)生速率及 其與有機物的反應速率的大小直接決定了Fenton試 劑處理難降解廢水所需時間的長短。Fenton試劑處理 難降解廢水的反應時間主要與催化劑種類、催化劑濃 度、廢水pH值及其所含有機物的種類有關。要進一步 提高COD去除率，還需要改變反應條件或是開發(fā)出 新型的催化劑。 
  
      2.4 pH值對COD去除率的影響 
  
      取100mL水樣，分別用H2SO4調(diào)節(jié)pH值為2、 3、4、5、6、7，F(xiàn)eSO4投加量為12mmol/L，H2O2投加量 為18mmol/L，用攪拌機攪拌。反應1.5h后，取上清液 調(diào)pH值為8，測定COD值，計算不同pH條件下 COD去除率，如圖4所示。
  
   
  
      研究者普遍認為pH值在2~4時，處理效果比較 好。Fenton試劑必須在酸性條件下才能較好的發(fā)揮 作用，在中性和堿性條件下，F(xiàn)e2+不能催化H2O2產(chǎn) 生·OH。pH值過高時，不僅抑制了·OH的生成，同時 使Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而降低或失去催化作 用；pH值低于4時，H+濃度過高，F(xiàn)e3+很難被還原為 Fe2+，F(xiàn)e2+的供給不足，也使·OH的數(shù)量減少，不利于催 化反應的進行。所以反應體系的pH值會直接影響 Fe3+和Fe2+絡合平衡體系，進而影響催化氧化反應。在 本試驗中，COD去除率隨pH值的變化相對比較平 緩，均在65%以上。pH由2增至4，COD去除率逐漸 增大，之后隨著pH的增大，COD去除率反而開始下 降。pH值為4時，該廢水的COD去除率最高，為82.61%， 廢水的COD從230mg/L降到40mg/L，能穩(wěn)定達到國 家一級排放標準。
  
      3結論 
  
      （1）Fenton試劑在反應中能使廢水中大多數(shù)難降 解有機污染物氧化降解，用于該精細化工廢水的深度 處理具有較好的效果。 
  
      （2）在H2O2投加量為18mmol/L，F(xiàn)eSO·47H2O投 加量為12mmol/L，反應時間1.5h，廢水的pH=4的條 件下，COD去除率達到82.61%，廢水COD由230mg/L 降到100mg/L以內(nèi)，達到國家一級排放標準。 
  
  

      [參考文獻]略 

  來源：中國化學試劑網(wǎng)