CO低溫催化還原氮氧化物的研究進(jìn)展
陳 霞,張俊豐*
(湘潭大學(xué)化工學(xué)院,湖南湘潭411105)
摘 要:闡述了以金屬負(fù)載型、金屬氧化物型、分子篩型和活性炭負(fù)載型等不同種類催化劑CO低 溫催化還原NOx的研究進(jìn)展,總結(jié)了各種催化劑的優(yōu)勢(shì)和不足之處,并指出非貴金屬催化劑應(yīng)作 為重點(diǎn)研究對(duì)象和今后研究可能的發(fā)展方向,即提高催化劑的低溫活性、熱穩(wěn)定性、抗中毒能力和 提高還原產(chǎn)物N2的選擇性。
關(guān)鍵詞:催化化學(xué);DeNOx催化劑;NO;氮氧化物;催化還原;
中圖分類號(hào):TQ426. 94;X701 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào): 1008-1143(2008)11-0006-06
NOx是危害生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的主要大氣污 染物,消除NOx污染是重要的環(huán)境保護(hù)課題。目 前,消除NOx污染的研究涉及氧化、分解、還原和絡(luò) 合等方法。國(guó)際上已工業(yè)化的煙氣NOx控制技術(shù) 主要是低NOx燃燒技術(shù)和氨作為還原劑的選擇性 催化還原(SCR)技術(shù),因NH3與煙氣中固有的SO2 和H2O相互作用產(chǎn)生毒化作用,反應(yīng)溫度需350℃ 以上。此時(shí),若將SCR床層置于鍋爐空氣預(yù)熱器和 除塵器前,高濃度煙塵對(duì)催化劑有極大的磨損,毒 化,使其壽命短,費(fèi)用高;若將SCR床層置于除塵器 和脫硫裝置之后,則將煙氣再加熱至反應(yīng)溫度,能耗 較大。
20世紀(jì)90年代起,國(guó)內(nèi)、外開始研究200℃ 以下具備高活性的低溫NH3還原SCR催化劑,至今 尚未有同時(shí)抗SO2和H2O毒化的高活性催化劑報(bào) 道。同時(shí),以CO和低碳烴,尤其是CH4和H2等為 還原劑的SCR催化脫NO的研究廣泛,其中, CO是 燃燒煙氣和發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣的固有成分,且含量遠(yuǎn)高于 NO,所以倍受關(guān)注。而且冷啟動(dòng)時(shí)汽車尾氣的排放 溫度在(100~150)℃,此時(shí)污染物的排放量,開發(fā) 低溫CO催化還原NO研究尤為重要。
ParvulescuV I等[1]闡述了NO催化凈化研究進(jìn) 展及反應(yīng)機(jī)理狀況,溫度高于300℃, CO還原NO 的高性能催化劑較多,生成N2的選擇性較好,但均 存在抗毒化性能差和穩(wěn)定性低等缺點(diǎn),未能工業(yè)應(yīng) 用。CO還原NO的反應(yīng)過程基本分為分子吸附、 NO的離解、表面活性物種的重組和產(chǎn)物的脫附幾 個(gè)步驟[2],在各步驟中吸附處于平衡態(tài),關(guān)于速控 步驟主要是NO的離解和NO與CO雙分子反應(yīng)兩 種觀點(diǎn),具體視反應(yīng)條件和催化劑種類而定。 本文綜述近年來CO低溫催化還原NO研究進(jìn) 展,并闡述了CO催化同時(shí)還原SO2和NOx及活性 炭負(fù)載型催化劑催化炭還原NOx進(jìn)展。
1 金屬氧化物催化劑
金屬氧化物是研究較多的有氧條件下CO催化 還原NO(CO-CR-NO)的催化劑,文獻(xiàn)[3]表明,所 有單元金屬氧化物及復(fù)合氧化物對(duì)CO-CR-NO 反應(yīng)均表現(xiàn)出一定的催化活性, 500℃時(shí), Fe2O3、 Ni2O3、Fe-Ni-Ox、Ni-Cu-Ox和Ni-Cu-Mn-Ox 等的催化活性均高于96. 1%,金屬氧化物對(duì)CO還 原NO反應(yīng)的符合Redox機(jī)理,低溫時(shí)活性不佳。 王月娟等[4]運(yùn)用固定床微反技術(shù)考察了ZrO2負(fù)載 Cu、Fe、Mn、Cr、Co和Ni氧化物對(duì)CO-CR-NO反 應(yīng)的催化活性。結(jié)果表明,CO和NO的比例對(duì)催化 劑活性及N2O、N2生成均有明顯的影響,N2O是CO- CR-NO反應(yīng)的中間產(chǎn)物,低溫或NO過量時(shí)有利 于生成N2O;高溫或NO不足時(shí)有利于N2生成。以 上各種金屬氧化物活性順序?yàn)? CuOx>CoOx> MnOx>FeOx>CrOx。
王學(xué)中等[5]研究了以含Co水滑石類化合物為 前驅(qū)體,經(jīng)焙燒制得的復(fù)合氧化物催化劑對(duì)CO- CR-NO反應(yīng)的催化作用,結(jié)果表明,制得的催化劑 活性遠(yuǎn)高于由傳統(tǒng)方法制備的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的催 化劑,NO先與CO反應(yīng)生成N2O和CO2,隨著反應(yīng) 溫度升高,最終得到N2和CO2,在考察的催化劑中, 反應(yīng)活性隨催化劑中Co含量的增加而升高,隨焙 燒溫度的升高而降低,催化劑中晶格缺陷對(duì)活性有 重要影響。
TsukasaT等[6]研究表明, 350℃時(shí),富氧條件 下Ir/SiO2對(duì)CO-CR-NO反應(yīng)幾乎沒有活性,添 加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的Nb2O5后, NO的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 48%。由于添加的Nb2O5使抗氧Ir活性位更多地 暴露出來,從而大大提高了還原活性。 此外,銅氧化物的研究也較多,均取得較好的效 果。
Ivanka S等[7]用共沉淀法制備了CuO-MnOx (1. 5<x<2)催化劑, 300℃時(shí), CO-CR-NO的轉(zhuǎn) 化率可達(dá)100%,單獨(dú)使用CuO或MnOx效果不理 想。Jiang X Y等[8]在微反裝置中研究了CeO2、 γ-Al2O3、CuO/CeO2和CuO/γ-Al2O3催化CO還 原NO,結(jié)果表明, 200℃時(shí), CuO/CeO2的NO轉(zhuǎn)化 率為94. 8%,生成N2的選擇性為78%, 400℃時(shí), CuO/γ-Al2O3的NO轉(zhuǎn)化率為100%,生成N2的選 擇性為100%,兩者活性優(yōu)于CeO2和γ-Al2O3,催 化劑表面的吸附分兩階段進(jìn)行,低溫段和高溫段分 別存在NO的吸收峰。FumiakiA等[9]研究了CuO 分別負(fù)載在γ-Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2和ZSM-5 上,有氧條件下的CO-CR-NO活性,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),負(fù) 載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%的CuO/Al2O3活性較好, 500℃時(shí),對(duì)體積分?jǐn)?shù)1%的NO轉(zhuǎn)化率為30%,銅 的價(jià)態(tài)變化循環(huán)對(duì)O2氧化CO反應(yīng)的促進(jìn)遠(yuǎn)大于 NO氧化CO的反應(yīng)。
Gassan-zedeh G Z等[10]研究了CuCO2O4催化 CO還原NO與N2O的動(dòng)力學(xué),結(jié)果發(fā)現(xiàn),各反應(yīng)物 先吸附在催化劑表面而后發(fā)生反應(yīng),NO吸附能力 優(yōu)于N2O,N2O還原轉(zhuǎn)化率隨著NO吸附量的增大 成比例下降。在CO還原NO的反應(yīng)中, (75~150)℃ 時(shí),主要產(chǎn)生N2O, (150~175)℃時(shí),N2O量達(dá)最大 值, 150℃后開始有N2產(chǎn)生, 250℃時(shí), N2達(dá)最 大值。
2 金屬負(fù)載型催化劑
金屬負(fù)載型催化劑是另一類研究較多的CO- CR-NO催化劑,其載體的形式多樣。改性海泡石 [Mg8Si12O30(OH)4·4H2O]·nH2O[11]負(fù)載Cu、Ag 和Au等ⅠB族金屬制備的CO還原NO催化劑,在 有氧條件下Cu負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%和焙燒溫度 400℃的催化劑表現(xiàn)出較好的活性, 350℃對(duì)體積 分?jǐn)?shù)0. 1%的NO轉(zhuǎn)化率達(dá)90%;Cu/海泡石催化劑 中加入Ce和Sm可以改善催化劑的性能,在實(shí)驗(yàn)條 件基本相同的情況下, Cu/海泡石的催化活性優(yōu)于 Cu/ZSM-5催化劑。
溫斌等[12]用共沉淀法合成了鎂鋁水滑石和含 銅鎂鋁水滑石催化劑,無氧時(shí)銅鎂鋁水滑石具有更 高的催化活性(300℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率82. 1% )和更寬 的溫度窗口;反應(yīng)體系有氧時(shí),銅鎂鋁水滑石活性無 影響,但鎂鋁水滑石活性增強(qiáng),O2過量時(shí),銅鎂鋁水 滑石失活較快,而鎂鋁水滑石仍能保持較高的活性。 貴金屬負(fù)載型催化劑對(duì)CO-CR-NO反應(yīng)表 現(xiàn)出良好的活性, ZhangH Y等[13]研究了Ag-Co/ CeO2在有氧和無氧條件下催化CO還原NO的活 性,結(jié)果表明,Ag的加入提高了300℃以下CeO2的 CO-CR-NO活性,而Co的加入,較大地提高了 250℃以上CeO2的CO-CR-NO活性, Ag-Co/ CeO2在NO-CO體系中具有較高的活性和穩(wěn)定性, 在(200~600)℃和空速120 000 h-1下,幾乎達(dá)到 100%的NO轉(zhuǎn)化率。
Dimitris IK等[14]研究表明, 300℃時(shí)Rh/TiO2催化CO還原NO,NO轉(zhuǎn)化率為 98%,但中間體Rh-NCO的熱穩(wěn)定性差,O2的存在 使產(chǎn)物N2的選擇性下降。AnaM S等[15]研究了 Pd/γ-Al2O3和Pd-WOx/γ-Al2O3催化劑表面上 CO和NO的相互作用和(50~500)℃CO還原NO 的反應(yīng)活性,結(jié)果表明, Pd/γ-Al2O3在(100 ~ 150)℃被激活,還原產(chǎn)物有N2、N2O和CO2; 200℃ 時(shí)NO轉(zhuǎn)化率為100%。250℃時(shí),N2O達(dá)最大值, 隨著溫度的進(jìn)一步升高而下降, 550℃時(shí)無N2O產(chǎn) 生。Pd-WOx/γ-Al2O3的活性較Pd/γ-Al2O3差。
3 其他催化劑
何運(yùn)昭等[16]比較了在Cu-B、Ni-ZRT、Ce- ZSM-5、Ni-ZSM-5和Cu-ZSM-5等5種催化 劑作用下,用CO催化還原NOx時(shí)的NOx去除率。 結(jié)果表明,Ni-ZRT催化效果較好。 ZhangR D等[17]制備了LaFe1-x(Cu,Pd)xO3的 Fe基過氧化物催化劑, 350℃和空速50 000 h-1下, 對(duì)體積分?jǐn)?shù)0. 3%的NO和體積分?jǐn)?shù)0. 3%的CO轉(zhuǎn) 化率為74%,認(rèn)為Cu的加入促進(jìn)了催化劑表面電 子孔穴的更新,有利于NO的吸附。
AbirD S等[18]研究了Pt50Rh50和Pd50Rh50對(duì)CO 氧化與NO還原的性能,有氧條件下Pd-Rh對(duì)CO 氧化的催化性能優(yōu)于Pt-Rh,無氧時(shí),則Pt-Rh優(yōu) 于Pd-Rh;對(duì)NO還原,無論氧存在與否,Pt-Rh的 活性均好于Pd-Rh,主要還原產(chǎn)物為N2,但Pd- Rh的抗硫毒化性能優(yōu)于Pt-Rh。 DrouetC等[19]研究發(fā)現(xiàn),具有Ni-Cu尖晶石 結(jié)構(gòu)的水錳礦300℃以下有良好的CO-CR-NO 活性,其性能遠(yuǎn)好于單獨(dú)負(fù)載CuO的催化劑,產(chǎn)物 以N2為主, N2O一直維持在較低的水平。
李曉偉等[20]以氧氯化鋯和硝酸錳為主要原料, 采用溶膠-凝膠-VFD技術(shù)制備了MnOx/ZrO2納 米催化劑,具有高的CO-CR-NO催化活性, 300℃ 時(shí)對(duì)體積分?jǐn)?shù)0. 52%的NO轉(zhuǎn)化率達(dá)85%以上。 錳由低價(jià)向高價(jià)轉(zhuǎn)變,添加了Ce組分能提高M(jìn)nOx ZrO2納米催化劑催化還原NO的活性。
4 活性炭基催化劑
活性炭具有豐富的比表面積,能夠還原NO。 (300~500)℃,活性炭可做還原劑及催化劑載體 (負(fù)載Cu、Co、Ni和Fe等)還原低濃度的NO,Cu和 Co能有效的催化活性炭還原NO,但選擇性差,N 有較好的活性且選擇性較高,Fe的活性和選擇性不 夠理想。活性炭負(fù)載Ni[21]催化活性炭還原NO反 應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在有氧條件下幾乎是無氧條件的2倍, 反應(yīng)溫度較低時(shí),炭是主要的還原劑,溫度升高,CO 開始生成并參與NO還原,而且逐漸居于主導(dǎo)地位, CO的還原活性好于炭,因而一定量的O2對(duì)NO轉(zhuǎn) 化有促進(jìn)作用。
MiuraK等[22]研究表明, 300℃時(shí), 活性炭負(fù)載Ni的CO-CR-NO的NO轉(zhuǎn)化率達(dá) 100%,伴隨NiO的生成,催化活性將下降甚至消 失,但CO可將NiO還原為N,i使催化劑保持良好的 性能?；钚蕴控?fù)載Cu、Mn及Cu-Mn的CO-CR- NO反應(yīng)有較好的活性[23-24], 230℃時(shí)活性炭負(fù)載 Cu-Mn催化CO還原NO的轉(zhuǎn)化率為96%,在整個(gè) 溫度范圍均生成N2,低于130℃,過程的控制步驟 為表面吸附過程,更高的溫度下還原反應(yīng)則為速控 步驟[25],Nikolov P等[23]發(fā)現(xiàn),負(fù)載的Cu2+未能改 變活性炭對(duì)NO的吸附性能,但增大了其吸附容量, 對(duì)NO的還原有較大的促進(jìn)作用。Elena B等[26]研 究結(jié)果表明,在200℃活性炭負(fù)載Co-Cu有良好 的CO-CR-NO活性,轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上。Illán- GómezM J等[27]研究了活性炭負(fù)載K-Fe、K-Co、 K-Ni和K-Cu的催化碳還原NO性能,其中K- Co和K-Ni活性較好, 300℃NO轉(zhuǎn)化率為100%。
5 催化CO同時(shí)還原NO和SO2的催化劑
由于燃燒煙氣中SO2不可避免,對(duì)CO-CR- NO反應(yīng)產(chǎn)生正面或負(fù)面的影響,同時(shí)SO2也是需 要消除的污染物,因而催化CO同時(shí)還原NO和SO2 開始受到關(guān)注。
Zhang Z L等[28]研究了TiO2負(fù)載CoSx催化CO 還原NO與SO2的性能。單獨(dú)還原實(shí)驗(yàn)中, 300℃ SO2轉(zhuǎn)化率達(dá)86%,且100%生成硫磺,無COS生 成; 350℃時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%。同時(shí)還原SO2 和NO時(shí), 250℃NO和SO2的轉(zhuǎn)化率分別為71%和 84%,還原SO2生成硫磺的選擇性為98%,兩者表 現(xiàn)出良好的相互促進(jìn)作用。MasakiH等[29]研究了 有氧條件下Pt/SiO2和Rh/SiO2的CO-CR-NO性 能,有SO2時(shí)Pd/SiO2表現(xiàn)出微弱的還原性能;無 SO2時(shí), Ir/SiO2沒有還原活性, SO2則顯著提高了 Ir/SiO2的CO-CR-NO性能,同時(shí)Ir/SiO2的性能 優(yōu)于Ir/Al2O3。
王磊等[30]考察了稀土系列氧化物 作為CO同步還原SO2和NO催化劑的活性,氧化釤 和氧化釹表現(xiàn)了較高的活性。475℃時(shí)SO2和NO 的轉(zhuǎn)化率均超過95%,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),稀土氧化物是活 性相,通常脫硫活性高的樣品同樣具有高的脫氮活 性,但CeO2表現(xiàn)了不同的行為,雖脫硫性低,但脫 氮活性較高。劉趙穹等[31]采用共沉淀法制備了具 有金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2-TiO2固溶體催化劑。該催 化劑對(duì)以CO為還原劑同時(shí)還原SO2和NO生成S 和N2的反應(yīng)具有高活性和高穩(wěn)定性。
SnO2物質(zhì)的 量分?jǐn)?shù)為50%的樣品活性較高,在350℃,V(SO2)∶ V(NO)∶V(CO)=0.525∶0.052∶0.208和空速3 000 h-1 的條件下, NO轉(zhuǎn)化率接近100%, SO2轉(zhuǎn)化率為 88%, S和N2的選擇性均接近100%。但該催化劑 對(duì)CO-CR-NO反應(yīng)的催化活性不高,在350℃, V(NO)∶V(CO)=0. 102 5∶0. 208和空速3 000 h-1 的條件下,NO的轉(zhuǎn)化率僅為50%。結(jié)果表明, SO2 對(duì)CO-CR-NO反應(yīng)具有促進(jìn)作用,單獨(dú)的SnO2 或TiO2對(duì)SO2+CO、NO+CO或SO2+NO+CO反 應(yīng)的催化活性均低,但SnO2和TiO2形成SnO2- TiO2固溶體后催化活性顯著增大,說明SnO2和 TiO2之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。
孫凡[32]考察了以 LaCoO3為催化劑,在600℃,空速21. 6 L·(h·g)-1 的條件下, SO2的轉(zhuǎn)化率大于99%, S的選擇性也大 于99%。在鈣鈦礦上可以達(dá)到同步脫硫、脫氮。在 溫度>500℃和空速21. 6 L·(h·g)-1的條件下, SO2和NO的轉(zhuǎn)化率可以同時(shí)達(dá)到95%以上。而Ce 的摻雜使單獨(dú)脫硫和同步脫硫、脫氮的活性降低。 張文華[33]以硫化CoMo/TiO2為催化劑,在450℃和 V(CO)∶V(SO2)∶V(NO)=3∶1∶1的條件下, 3種氣 體完全轉(zhuǎn)化成CO2、N2和S元素。且CO-NO-SO2 三組分反應(yīng)體系表現(xiàn)出較明顯的載體效應(yīng),硫化的 混合載體催化劑CoMo/Al2O3-TiO2上催化活性相 對(duì)較好。
6 結(jié) 語
對(duì)CO低溫還原NOx的反應(yīng),雖研究開發(fā)了各 種催化劑,但目前尚無實(shí)用的催化劑問世。貴金屬 在活性和抗中毒能力等方面具有較好的特性,而貴 金屬資源稀少,價(jià)格昂貴,因此,需開發(fā)可以與之媲 美的非貴金屬催化劑,通常是從加入助劑和對(duì)載體 進(jìn)行改性等方面進(jìn)行考慮?；钚蕴控?fù)載活性組分催 化還原NO取得了目前較好的低溫活性,但抗煙氣 中SO2及H2O的毒化性能有待進(jìn)一步研究。根據(jù)
目前情況,CO催化還原NO特別是煙氣脫硝研究中 至少還需要在3個(gè)方面作出努力: (1)提高催化劑的低溫活性,盡可能在200℃ 以下取得理想的活性;
(2)提高催化劑的熱穩(wěn)定性和抗中毒能力;
(3)因低溫下還原NO更易生成有害氣體 N2O,提高還原產(chǎn)物N2的選擇性十分重要。
參考文獻(xiàn):略
來源：中國(guó)化學(xué)試劑網(wǎng)
