LaFel一二Cr，03系列氧化物的EXAFS研究*
王嘉鷗甲杜永華2奎熱西，洪才浩，謝亞寧，胡天斗2
1(蘭州大學蘭州730000) 2(中國科學院高能物理研究所北京100049)
摘要采用固相反應法，制備了鈣欽礦結(jié)構(gòu)氧化物LaFel一二Cr二0。較寬范圍內(nèi)(x二0 . 0一。.7)的系列單相 樣品，并測量了各樣品的X射線衍射譜(XRD)和擴展x射線吸收精細結(jié)構(gòu)(ExAFs)譜 . 通過對XRD 的分析樣品均為鈣欽礦結(jié)構(gòu)正交相，同時晶格常數(shù)隨著摻雜量二的增加而減小.通過對ExAFs的分析 和研究得到在LaFel一二Cr二03氧化物中Fe一O鍵長和Fe一La鍵長隨摻雜濃度x的變化，發(fā)現(xiàn)Fe一La鍵長發(fā) 生比較大的變化，說明La在體系摻雜中對結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定起到重要作用-
關(guān)鍵詞ABO3(鈣欽礦結(jié)構(gòu))XRD(X射線衍射譜)EXAFs(擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜)
1引言
鈣欽礦型AB03復合氧化物是具有獨特理化性能 的新型無機非金屬材料.元素周期表中的大部分金屬 元素在鈣欽礦結(jié)構(gòu)中能夠穩(wěn)定存在，當A位、B位離 子被其他離子部分取代(摻雜)時，ABo3復合結(jié)構(gòu)氧 化物仍然保持鈣欽礦結(jié)構(gòu)不變[l，“}(見圖1).
其中rA，ro，rB分別代表A，O，B的離子半徑.當藝=1 時為理想的立方結(jié)構(gòu);當亡<1時，為對稱性更低的四 方相.而隨著結(jié)構(gòu)變化，這些體系的電學性質(zhì)、磁學 性質(zhì)都會發(fā)生變化.
實驗證實LaFe卜二Cr二03系列氧化物的端點 Lacro3和LaFeo。均為反鐵磁的絕緣體叫.1998年， Ueda等用PLD的方法制備出LaFeO3一LaCrO3超晶 格，他們發(fā)現(xiàn)當LaFeO3和LaCrO3單層交替生長時， 整個(LaFe03)二(LaCrO3)。體系的鐵磁性是明顯的[s]; 而固相反應制備的摻雜氧化物LaFel_二Cr二03，仍 然是明顯的反鐵磁性絕緣體，可見系列氧化物 LaFel一二Cr二03的磁性與摻雜過程中體系的結(jié)構(gòu)變 化情況有直接關(guān)系.所以，對于LaFel_二Cr二03系列氧 化物結(jié)構(gòu)變化情況的研究是極其重要的.
2實驗
LaFe卜二Cr二03系列鈣欽礦結(jié)構(gòu)氧化物樣品 恤=o·0，o · 1，0 . 2，O·3，0·4，0.5，0.7)的制備采用傳統(tǒng) 的固相反應法，將試劑純的La203，F(xiàn)eZO3，CrZo。按 比例混合并研磨均勻，壓片，然后在空氣氣氛下，于 IO7oK初燒結(jié)36h;再研磨，壓片，于142OK燒結(jié)4sh， 然后重復兩次，最終燒結(jié)溫度為162oK，總共燒結(jié)時間 為100h左右 .
多晶粉末XRD實驗是使用日本理學的X光機，采 用Cu靶K。線為光源(見圖2).EXAFS實驗時在北京 正負電子對撞機(BEPC)同步輻射實驗裝置IWIB光 束線xAFs工作站上進行的.使用雙平面Si(111)單 色器，以透射法在常溫下測量粉末樣品LaFel_二Cr二03 (x=0.0，0.2，0.5，0.7)Fe的K吸收邊的EXAFS譜. .
3結(jié)果與討論
用X射線衍射(xRD)譜擬合程序[s]對 LaFe卜二Cr二03體系XRD譜進行擬合計算，計算出 各個樣品的基本晶格常數(shù) . 對XRD數(shù)據(jù)所進行的分 析表明LaFel一二Cr二o。體系形成了單相固熔體，沒有 發(fā)現(xiàn)雜散相存在的證據(jù).所得樣品為單一的正交相 (Orthorhombie).如表1所示，由LaFeO3的XRD譜計 算所得晶格常數(shù)與Dogra[0]等的結(jié)果相符.
從表1可以清晰地看到，隨著Cr摻雜量的增加，烏 b，C3軸均呈現(xiàn)單調(diào)遞減的趨勢，晶體單胞體積也在 相應減小.我們知道，LaFeO3和LaCr03晶格常數(shù)并 不完全相等且空間群類也略微有差異[v]，而在體系從 二二0.0到x=0.5的過程中晶格常數(shù)似乎是在線性變化 的;也就是說體系從較大晶格常數(shù)的LaFeO3結(jié)構(gòu)到 較小晶格常數(shù)的LaCrO3結(jié)構(gòu)，是很規(guī)律變化的.至于 其更詳細的變化情況，將通過EXAFS實驗結(jié)果進行 討論.
EXAFS數(shù)據(jù)采用winxas程序處理，背散射振幅 和相移由feff7軟件包計算得到.數(shù)據(jù)在扣除背底和通 過Fourier變換后得到徑向分布函數(shù)(見圖3).
圖5為Fe一。，F(xiàn)e一La配位層在摻雜過程中的變化 情況，考慮到多重散射對及-Fe配位影響較強，所以此 處將不對Fe一Fe配位層進行過多討論.
首先，及一O配位的鍵長略微變短.從圖5(a) 看，當x從0.0變化到0.7，F(xiàn)e一。鍵長從2.0llA遞減到 1998人，在摻雜過程中，逐漸縮小了大概0013人左右 其次，在圖5(b)中，發(fā)現(xiàn)Fees毛a配位的鍵長也是規(guī)律 性變化，從3.498人縮小到3.448人，整個過程共縮短了 0.05人.與Fe一。鍵相比，F(xiàn)e幾a鍵長的變化幅度更大; 同時兩者都是比較規(guī)律的遞減.
通過對XRD和EXAFS數(shù)據(jù)的綜合分析，我們認 為在LaFe03中摻雜Cr的過程，整個體系的變化，是一 個從LaFeO3結(jié)構(gòu)向LaCrO3結(jié)構(gòu)逐漸塌縮的過程，這 個變化應該是半徑較小的Cr逐步取代Fe在晶格結(jié)構(gòu) 中的位置造成的，F(xiàn)e一O鍵長的近似線性的遞減變化， 說明沒有Cr間隙摻雜存在，這符合xRD數(shù)據(jù)中晶格 常數(shù)的遞減規(guī)律圖 . 而Fe一。
鍵長變化不大，即在摻雜 過程中，F(xiàn)e一0八面體的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生比較大的畸變; 同時Fe一La鍵長的明顯變化，說明在Fe一O八面體的變 化不大的情況下，為了維持摻雜體系結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性， La的位置發(fā)生了很大變化.也就是說在摻雜過程中， Fe一。八面體僅僅發(fā)生微小緩慢的收縮，而Fe，Cr半徑 所引起的畸變，主要是以La的位置變化來完成.以往 對于鈣欽礦結(jié)構(gòu)氧化物LaFeO3的摻雜研究中，大多 數(shù)注意力集中在Fe一。八面體的變化情況上側(cè) .
在這 次關(guān)于LaFe卜二Cr二03摻雜體系的結(jié)構(gòu)變化的研究中， 發(fā)現(xiàn)La在結(jié)構(gòu)中的變化非常明顯，且此變化對于整個 體系有非常重要的作用，這也與N.Munnings最近提 出的某些論點相一致Ilo].
4結(jié)論
首先系統(tǒng)地制備了LaFe，_二Cr二03系列氧化物樣 品，通過對其XRD數(shù)據(jù)的分析，確認了該系列樣品的 單相性，以及體系在摻雜過程中晶格常數(shù)穩(wěn)定遞減的 規(guī)律，然后通過分析和擬合其EXAFS測量結(jié)果，印證 了xRD結(jié)果的同時，發(fā)現(xiàn)體系中La的位置變化明顯， 并認為這一現(xiàn)象對體系結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定變化起到了非常重 要的作用 .
來源：中國化學試劑網(wǎng)
