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Mo、W金屬氧化物對CH4/CO2重整Ni基催化劑性能的影響

• 發(fā)布日期：2016/12/6 14:46:27 閱讀次數(shù)：1853
•     Mo、W金屬氧化物對CH4/CO2重整Ni基催化劑性能的影響 
  
      柳海濤,田　宏,王曉來1) 
  
      (中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所　羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅蘭州730000) 
  
      摘　要:用XRD、XPS、元素分析、TEM和活性評價(jià)等方法研究過渡金屬氧化物MoO3和WO3對SiO2負(fù)載的Ni基 催化劑物理化學(xué)性質(zhì)和CH4/CO2重整制合成氣催化性能的影響.結(jié)果表明,在負(fù)載型的鎳催化劑中, MoO3和WO3 的添加一方面提高了Ni的核外電子密度,減弱了對CH4深度裂解積炭;另一方面使催化劑表面鎳的相對濃度降 低,結(jié)構(gòu)上起到了隔離、分散金屬顆粒的作用,氧的相對濃度升高,有效提高了催化劑的抗燒結(jié)和抗積炭能力, 顯示出較好的催化穩(wěn)定性. 
  
      關(guān)　鍵　詞:Mo, W金屬氧化物; Ni基催化劑;甲烷;二氧化碳;重整;合成氣 
  
      中圖分類號: O643. 32　文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A 甲烷與二氧化碳重整制合成氣,不僅利用豐富 價(jià)廉的CH4和CO2制取富CO的合成氣,還由于該 反應(yīng)的強(qiáng)吸熱性在化學(xué)儲能方面有著廣闊的應(yīng)用前 景,因此該過程的研究與開發(fā)在有效利用天然氣、 減輕溫室效應(yīng)、調(diào)整能源結(jié)構(gòu)等方面都具有重要的 現(xiàn)實(shí)意義,受到人們的廣泛關(guān)注[1, 2]. 
  
      現(xiàn)有的研究結(jié)果表明貴金屬催化劑(Ru, Rh, Pd和Pt)對此反應(yīng)具有較好的活性和抗積炭能 力[3].但由于貴金屬催化劑的高成本,研究人員一 直致力于用N,i Co等活性金屬組份取代貴金屬[4]. 就目前研究現(xiàn)狀而言, Ni/Ai2O3是研究最多的金屬 活性組分和載體[5, 6],但該催化劑因積炭現(xiàn)象嚴(yán)重 而容易失活[7].此外,金屬Ni與Ai2O3在反應(yīng)過程 中會(huì)生成NiAl2O4化合物,該化合物對生成合成氣 反應(yīng)不利,并且不易還原再生[6].
  
      Rostrup-Niels- en[8]推測烴類在Ni催化劑表面上轉(zhuǎn)化為(CO+H2) 需12個(gè)相鄰的活性集團(tuán)位,積炭的形成需要16個(gè) 相鄰的活性位.因此,可以通過控制活性集團(tuán)大小 來提高催化劑的抗積炭性能.本文通過在Ni/SiO2 催化劑中添加第Ⅵ族過渡金屬氧化物作為助劑對其 進(jìn)行改性,并采用多種測試手段對催化劑體相、表 面及催化性質(zhì)進(jìn)行了研究,討論了MoO3和WO3的 添加對催化劑鎳晶粒大小、分散度以及抗燒結(jié)和抗 積炭性能的影響. 
  
      1實(shí)驗(yàn)部分 
  
      1.1催化劑制備 
  
      SiO2采用水解法制備,焙燒破碎后取粒徑 0. 675~0. 080 mm顆粒. Ni/SiO2催化劑采用一次浸 漬法制備.添加助劑的Ni基催化劑采用共浸漬法 制備. WO3和MoO3的前軀物分別為(NH4)5H5[H2 (WO4)6]·H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O.浸漬前 先將計(jì)量硝酸鎳水溶液配成氨配合物溶液,然后再 加入用氨水促溶的上述鎢或鉬鹽的溶液,配成的混 合物浸漬載體.浸漬過夜后于120℃烘干, 600℃ 焙燒5 h,自然冷卻后備用.催化劑鎳擔(dān)載量為 9%, W、Mo與Ni的摩爾比為1∶9. 
  
      1.2催化劑活性評價(jià) 
  
      催化劑活性測定在常壓固定床反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn) 行.石英反應(yīng)器內(nèi)徑為6 mm,催化劑裝量0. 3 g. 催化劑活性測定前,在700℃用氫氣還原1 h后, 通入氮?dú)獯祾?反應(yīng)原料氣CH4和CO2分別采用質(zhì) 量流量計(jì)控制計(jì)量,其體積比控制在1∶1,空速為 8 400 mL·g-1·h-1.產(chǎn)物用兩臺PE GC-XL型氣 相色譜儀進(jìn)行在線分析, Porapak-Q(用于H2、CH4、 CO2的分離)和Porapak-N(用于CO、CH4、CO2的分 離)為色譜固定相,載氣分別為氮?dú)夂蜌錃?熱導(dǎo) 檢測(TCD). 
  
      1.3催化劑表征 
  
      X射線粉末衍射(XRD)分析在Rigaku D/Max- 2400型X射線衍射儀上進(jìn)行,采用Cu-Kα射線,λ =0. 15418 nm.催化劑表面組成的XPS分析在英國 VG Scientific ESCALAB 210型電子能譜儀上進(jìn)行. 主真空室真空度為4. 5×10-9Pa,用200W MgKα 線為激發(fā)源,通能(Pass Energy)為20 eV,步長 0. 06 eV.積炭測定在德國elementar vario EL元素 分析儀上進(jìn)行,積炭的形貌分析在日本H-600透射 電鏡上進(jìn)行.催化劑樣品用乙醇分散后涂在覆有碳 膜的銅網(wǎng)上以進(jìn)行TEM觀察. 
  
      2結(jié)果與討論 
  
      2.1甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)穩(wěn)定性 
  
      從圖1可以看出, Ni/SiO2催化劑在連續(xù)反應(yīng)的
  
  
  
  前10 h內(nèi),具有較好的活性, CH4的轉(zhuǎn)化率保持在 90%以上, 10 h之后,催化劑活性迅速下降, 20 后活性降低了約38%.添加MoO3和WO3的Ni/SiO2 催化劑在20 h的連續(xù)反應(yīng)過程中, CH4的轉(zhuǎn)化率分 別一直保持在96%和92%左右,由此可見它們具 有較好的穩(wěn)定性. 
  
      2.2助劑對催化劑鎳晶粒的影響 
  
      從圖2可以看出,添加MoO3和WO3的Ni/SiO2 催化劑的Ni晶粒衍射峰寬而彌散.表明助劑MoO3 和WO3的添加,使得鎳的晶粒細(xì)化,促進(jìn)了Ni晶 粒在SiO2載體表面的分散.這可能是由于MoO3和
  
  
  
  的添加使鎳的相對濃度降低,氧的相對濃度升高. 表面鎳濃度的降低有利于防止鎳晶粒的長大與燒 結(jié),表面氧濃度的升高有利于加快消除催化劑表面 的積炭[10]. 
  
      2.4催化劑積炭分析 
  
      元素分析測得反應(yīng)20 h后催化劑的積炭量見
  
  
  
   
  
  下降.這表明催化劑積炭并不是導(dǎo)致Ni/SiO2催化 劑失活的主要原因. 
  
      2. 5催化劑積炭的TEM形貌分析 
  
      TEM形貌分析結(jié)果如圖3所示,在進(jìn)行了20 反應(yīng)后,純Ni/SiO2催化劑中的Ni晶粒度大于添加 了Mo和W的Ni/SiO2催化劑的晶粒度, Ni/SiO2催 化劑的Ni晶粒較大且不均勻,在較大的Ni晶粒末 端連有與其直徑相當(dāng)?shù)闹锌展軤罱Y(jié)構(gòu)的絲狀碳,從 Ni/SiO2(Mo/Ni=1/9)和Ni/SiO2(W /Ni=1/9)催 化劑的TEM圖上觀察到明顯的積炭塊.由此我們 可以推測,導(dǎo)致Ni/SiO2催化劑失活的主要原因不 是積炭,而是Ni晶粒增長與燒結(jié).同時(shí)XPS分析 表明(表4): Ni/SiO2(Mo/Ni=1/9)催化劑表面無
  
  
  
  石墨炭生成, Ni/SiO2(W /Ni=1/9)催化劑表面有 極少量的石墨炭生成.由此可見, MoO3和WO3的添 加在催化劑結(jié)構(gòu)上起到了隔離、分散金屬顆粒的作 用.一方面使金屬顆粒尺寸減小,提高了催化劑活 性組份的分散度;另一方面提高了催化劑的催化 性能[11]. 
  
      3結(jié)　論 
  
      3.1添加MoO3和WO3的Ni/SiO2催化劑具有較 好的穩(wěn)定性. MoO3和WO3的添加促進(jìn)了Ni微晶在 SiO2載體表面的分散,提高了催化劑活性組份的分 散度. 
  
      3.2MoO3和WO3的添加使催化劑的Ni2P3/2結(jié) 合能均出現(xiàn)了降低,鎳有較多機(jī)會(huì)處于負(fù)價(jià)態(tài). 
  
      3.3MoO3和WO3的添加使表面鎳的相對濃度 降低,氧的相對濃度升高. 
  
      3.4導(dǎo)致Ni/SiO2催化劑失活的主要原因是Ni 晶粒的遷移和長大. 
  
  

      參考文獻(xiàn):略

  來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)