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沉淀法制備納米稀土氧化物的研究進展

• 發(fā)布日期：2016/12/6 14:45:30 閱讀次數：2010
•     沉淀法制備納米稀土氧化物的研究進展 
  
      何鏡泉1,廖列文2*,史愛華1 
  
      (1·廣東工業(yè)大學輕工化工學院,廣東廣州510090; 2·仲愷農業(yè)技術學院綠色化工研究所,廣東廣州510225) 
  
      摘要:文章介紹了采用沉淀法制備納米稀土氧化物的研究現(xiàn)狀及其特點,并對納米稀土氧化物制備過程中產生 團聚的原因與消除措施進行了綜述. 
  
      關鍵詞:納米稀土氧化物;沉淀法;團聚 
  
      中圖分類號:TQ133·3　文獻標識碼: A 
  
      稀土氧化物被廣泛應用于傳統(tǒng)工業(yè)和高新科技領域中.在光學玻璃、拋光材料、熒光與激光材料、 半導體、光導纖維、功能陶瓷制備中的摻雜劑和燒結助劑、石油裂化催化及汽車尾氣凈化催化、永磁材 料磁光存儲及磁致冷材料,以及原子反應堆控制材料等領域都大量使用到稀土氧化物.稀土氧化物顆粒 納米化后,所呈現(xiàn)出的光、電、磁、力學、化學等方面的特性,使其性能有飛躍性的提高[1-6]. 
  
      制備納米稀土氧化物的方法有沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液法、噴霧熱分解法等.其中 沉淀法是最普遍采用的研究和生產方法,該方法具有原料成本低、對設備要求低、工藝簡單、操作簡便, 可以精確控制化學組成,容易制成多種成分均一的超微粉末,容易控制顆粒的形狀及粒度等優(yōu)點.作者 對采用沉淀法制備納米稀土氧化物以及制備過程中產生團聚的原因與消除兩方面進行綜述. 
  
      1　制備納米稀土氧化物的沉淀方法 
  
      納米稀土氧化物沉淀法制備是在稀土鹽溶液中加入沉淀劑(如OH-, C2O2-4, CO2-3等)后,或在一 定溫度下使溶液發(fā)生水解,形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類而從溶液中析出,并將溶劑和溶 液中原有的陰離子洗去,經熱分解或脫水即得到所需的氧化物粉料.常用的沉淀制備方法有直接沉淀法、 均勻沉淀法、醇鹽水解法和絡合沉淀法. 
  
      1·1　直接沉淀法 
  
      直接沉淀法是在含有稀土金屬離子的溶液中加入沉淀劑,沉淀劑與稀土金屬離子直接發(fā)生反應產生 沉淀,經過濾、洗滌等處理,然后焙燒得到稀土氧化物超微粉末.按沉淀劑的不同,可分為氫氧化物沉 淀法、草酸鹽沉淀法、碳酸氫銨沉淀法. 
  
      1·1·1　氫氧化物沉淀法
  
      用此方法制備納米稀土氧化物一般采用氫氧化鈉或氨水為沉淀劑.姚超等[7]以 氫氧化鈉與氯化鑭為原料,聚乙二醇為分散劑,得到前驅體沉淀物La (OH)3和LaOCl,在不同溫度下煅 燒得到粒徑為20~60 nm的納米氧化鑭.并發(fā)現(xiàn)反應溫度升高,平均原始粒徑逐漸增大;反應濃度增加, 平均原始粒徑下降,團聚現(xiàn)象加劇.王艷榮等[8]采用兩步沉淀法,分別用H2O2和NH3·H2O完成對鈰離子 的沉淀,得到沉淀前驅體Ce (OH)3OOH和CeO2·2H2O,將其分散到一定濃度的聚乙烯醇溶液后干燥,焙 燒得粒徑≤100 nm的CeO2納米粉末. 
  
      沉淀生成的氫氧化物是一種高度聚集、無定型、粘膠的沉淀物,干燥、煅燒后產生堅硬的團聚體, 需進行研磨粉碎.根據硬團聚的機理[9],水是造成硬團聚的根源,對反應物和反應產物進行脫水處理可 使此法得到改善.董相廷等[10]將稀土氧化物配成一定濃度的稀土硝酸鹽-乙醇溶液,以氨水-乙醇溶液 為沉淀劑,用反向沉淀法制備了分散性良好的CeO2納米粉體. Bazzi等[11]將RECl3·6H2O (RE=Eu, Gd, Y)分散于二甘醇(DEG)中,加入NaOH溶液,在140℃下油浴加熱使混合物溶解后,在180℃以及劇烈 攪拌下進行DEG回流反應,得到保持數周穩(wěn)定的膠狀稀土氧化物懸浮液,顆粒粒徑為2~5 nm.侯文華 等[12]以氨水法制備出沉淀后,用離心機脫水,并用液氮使其迅速凍結,在室溫下緩慢融化后進行第2次 脫水,如此反復6次后,以丙酮洗滌,最后焙燒得到7~16 nm的高比表面積CeO2. 
  
      此法的優(yōu)點是只要采用純度高的原料就容易制取高純度的納米稀土氧化物,而且有高的產率.缺點 是一方面由于OH-濃度的局部不均勻而導致晶核成長速度較快,反應過程中產生的團聚問題比較突出; 另一方面,氫氧化物無定型凝膠處理成本高. 
  
      1·1·2　草酸鹽沉淀法
  
      草酸鹽沉淀法以其生產工藝簡單、周期短、產率高而應用在傳統(tǒng)工業(yè)中生產稀土 氧化物.草酸是二元弱酸,在水溶液中發(fā)生二級電離反應:
  
  H2C2O4H++ HC2O4-　K1=5·37×10-2
  
  HC2O-4H++C2O2-4　K2=5·37×10-5
  
  則[C2O2-4]= 5·372×10-7[H2C2O4]·102pH.
  
  草酸加入到稀土母液中而發(fā)生沉淀反應:
  
  2RE3++3H2C2O4+10H2O RE2(C2O4)3·10H2O↓+6H+ 
  
      用此法制備納米稀土氧化物也有部分報道.魏坤等[13]按現(xiàn)行的草酸沉淀稀土工藝,添加有機分散劑, 制備出球形顆粒的稀土氧化物納米粉體,其一次粒子粒徑<50 nm,團聚尺寸D50<1μm.并發(fā)現(xiàn)如草酸鹽 中含有較多的Cl-,在燒成過程中極易形成結晶鹽,形成固相橋,使顆粒產生硬團聚和大顆粒團聚體.前 面已經得出, [C2O2-4]與[H2C2O4]成正比關系且系數非常小,而與pH值成指數平方關系,提高反應體系 的pH值可顯著加大反應的過飽和度,從而提高成核速率,降低生長速率,使沉淀粒徑減小.王小蘭等[14] 以無水乙醇和六偏磷酸鈉為分散劑,控制pH在6~7,采用反向滴定法得到草酸釔沉淀,在750℃下煅燒 獲得粒徑為20~50 nm的納米氧化釔粉末. 
  
      該法工藝操作簡單,改進后獲得比傳統(tǒng)工藝粒徑小的產物,并提高了產率,但大量晶核的產生不可 避免地導致晶核之間碰撞、合并的幾率增大,粒徑還是較大;而且pH值過高會生成氫氧化物沉淀,導致 干燥、煅燒后產生堅硬的團聚體. 
  
      1·1·3　碳酸氫銨沉淀法
  
      碳酸氫銨比草酸廉價,稀土碳酸鹽溶解度比草酸鹽的溶解度低得多,產品收率 高,以及碳酸氫銨沉淀劑無毒性,因此用碳酸氫銨制備稀土納米粉末受到重視.其沉淀反應過程如下[15]:
  
  HCO-3H++CO2-3　K=4·8×10-11
  
  2RECl3+6NH4HCO3+xH2O RE2(CO3)3·xH2O↓+6NH4Cl+3CO2+3H2O
  
  如碳酸氫銨過量較多時,則生成稀土碳酸銨復鹽沉淀,其化學反應如下:
  
  2RECl3+8NH4HCO3+yH2O RE2(CO3)3·(NH4)2CO3·yH2O↓+6NH4Cl+4CO2↑+4H2O 
  
      反應得到無定型的絮狀沉淀,沉淀體積大,其中包含大量的水和雜質.劉志強等[16]在室溫下,于 YCl3溶液中加入表面活性劑聚乙二醇作分散劑,以一定的速度滴加碳酸氫銨溶液進行沉淀,沉淀物經過煅 燒制得納米Y2O3粉體.結果表明采用洗滌、高溫煅燒和延長保溫時間等措施有效地減少了雜質中氯離子的 含量.聞雷等[17]以Y (NO3)3和NH4HCO3為原料,采用正向滴定法得到針狀沉淀前驅體Y2(CO3)3·2H2O,水 洗-乙醇洗-丙酮清洗后,煅燒得到平均粒徑30 nm的Y2O3粉體.高嵐等[18]用該法制備納米CeO2時, 以正丁醇為共沸劑,經共沸蒸餾除去前驅體中的水分,最終獲得平均粒徑為20~30 nm的立方結構納米 晶體. 
  
      該法優(yōu)點是工藝實用、經濟,最終產物比草酸鹽沉淀法制備的粒徑小.缺點是所得無定形沉淀的顆 粒非常細小,過濾時易“穿濾”或堵塞濾紙的小孔,造成稀土損失或使沉淀的洗滌、過濾難以進行. 
  
      1·2　均勻沉淀法 
  
      均勻沉淀法是利用某一化學反應使溶液中的構晶離子由溶液中緩慢地、均勻地釋放出來,所加入的 沉淀劑并不是直接與被沉淀組分發(fā)生反應,而是通過化學反應讓沉淀劑在整個溶液中均勻地、緩慢地析 出,讓沉淀物均勻生成.最常用的沉淀劑有尿素(CO (NH2)2)和六次甲基四胺( (CH2)6N4).有學者[19] 報道,加熱到75~100℃時尿素受熱分解存在以下平衡:
  
  CO(NH2)2NH3+HNCO NH+4+NCO-
  
  在酸性溶液中, NCO-迅速水解
  
  : NCO-+2H++H2O NH+4+CO2↑
  
  而在中性或堿性溶液中則按下式水解:
  
  NCO-+OH-+H2O NH3↑+CO2-3 
  
      侯文華等[20]按一定的摩爾比混合尿素溶液和硝酸銪溶液,用氨水調節(jié)到反應起始pH值為5·0~6·0, 然后置于85℃恒溫水浴中反應,冰水浴淬冷0·5 h,沉淀處理后得到平均粒徑50 nm的氧化銪粒子,前驅 體沉淀物為Eu (OH) CO3·H2O.廖列文等[21]以低分子量聚丙烯酸鈉為分散劑,以尿素均勻沉淀法制備出 分散性較好、平均粒徑32 nm的Y2O3粒子.為了獲得粒度與分散性更好的納米粉體,人們對此法的原料 與工藝作出了改進. 
  
      Ozawa[22]將一定濃度的Ce (NO3)3溶液與六次甲基四胺(HMT)溶液混合,攪拌后以 10 K/min的速率升溫,所得沉淀在60~95℃下陳化1 h后,于120℃干燥10 h得到7·9~10·5 nm的CeO2 超微粒子.此法直接得到立方螢石結構的CeO2沉淀,從而省略了高溫焙燒這一步驟,避免了此過程中團 聚的發(fā)生. Tsai[23]以(HN4)2Ce (NO3)6和尿素為原料,也直接制備了平均粒徑為8 nm的具立方晶型的 CeO2粒子,其反應方程式為:
  
  2CO(NH2)2+Ce(NO3)2-6+4H2O CeO2↓+ 2CO2↑+4NH+4+6NO-3
  
  該法優(yōu)點是可一次性加入沉淀劑,較直接沉淀法通常需要控制沉淀劑加入速率的工藝要簡單,更有 利于工業(yè)化生產.此外,此法還可以控制飽和度在適當的范圍內,達到控制粒子生長速度的目的,獲得 粒度均勻、致密、純度高的納米粒子.缺點是反應物濃度較低,產率也較低. 
  
      1·3　醇鹽水解法 
  
      醇鹽水解法是利用稀土金屬有機醇鹽能溶于有機溶劑并發(fā)生水解生成氫氧化物的特性,制備納米稀 土氧化物粉體的一種方法.景曉燕等[24]用此法制備了一系列的稀土氧化物納米粉末.其反應過程如下 (以制備Nd2O3為例):
  
  Nd2O3(粗) + HCl NdCl3(無水)
  
  NdCl3+NaOC2H5N2Nd(OC2H5)3+NaOH
  
  Nd(OC2H5)3+H2O Nd(OH)3↓+ C2H5OH
  
  Nd(OH)3干燥、煅燒Nd2O3+H2O 
  
      所制得的稀土氧化物粒徑為10~50 nm. XRD測試表明除了La2O3為六方結構外,其余CeO2、Pr6O11、 Nd2O3等納米稀土氧化物均為立方結構. 該方法優(yōu)點是條件溫和,可以獲得高純度、組成精確、均勻、粒度細而分布范圍窄的超微粉,缺點 是原料費用高,制備醇鹽需在無水氣氛下反應,操作困難. 
  
      1·4　絡合沉淀法 
  
      該法原理是稀土金屬離子與檸檬酸、EDTA等絡合劑形成常溫穩(wěn)定的絡合物,在適當溫度和pH值下, 絡合物被破壞,稀土金屬離子重新釋放出來,與溶液中的OH-及外加沉淀劑作用生成沉淀物,進一步處 理后得到納米稀土氧化物粒子.董相廷等[25]于Y (NO3)3溶液中加入EDTA或EDTA二鈉鹽,攪拌中用氨 水調節(jié)pH=9,加入一定量的草酸銨,在50℃滴加HNO3至pH=2時草酸釔完全沉淀,草酸銨微粉灼燒后 得到40~100 nm的Y2O3超微粉末.
  
      周新木[26]在攪拌情況下按不同的摩爾比加入一定量的氯化鈰和檸檬酸 銨溶液或在檸檬酸溶液中加入碳酸鈰進行反應,結束后用氨水調節(jié)pH值直至沉淀溶解.滴加鹽酸使pH 降低,析出沉淀,繼續(xù)滴加至沉淀率最高時的pH值為止.沉淀經處理后得到粒徑為20~40 nm的CeO2超 微粉末. 該法優(yōu)點是產率高,處理量大,缺點是工藝較繁復,不利于大規(guī)模生產,同時所需絡合反應劑會使 成本提高. 
  
      2　沉淀法制備納米稀土氧化物的團聚與消除 
  
      沉淀法制備稀土氧化物超微粉有著許多的優(yōu)點,但在沉淀反應、干燥、焙燒3個階段均會導致不同程 度的團聚,進而影響產物粒徑的均勻性,如何抑制顆粒團聚是個關鍵問題. 
  
      2·1　納米粉體產生團聚的原因 
  
      引起納米顆粒團聚的原因很多,有關機理尚需進一步研究,但歸納起來主要是以下幾個方面[27]: 
  
      (1)分子間力、靜電作用、活性高的化學鍵(氫鍵)等通常是引起納米顆粒團聚的因素,在納米粒子 中小尺寸效應和表面效應表現(xiàn)得較為強烈. 
  
      (2)由于納米顆粒的量子隧道相應、電荷轉移和界面原子的相互耦合,使納米顆粒及易通過界面發(fā)生 相互作用和固相發(fā)生反應而團聚. 
  
      (3)由于納米粒子的比表面積大,使之與空氣或各種介質接觸后,極易吸附氣體、介質或與其作用, 從而失去原來的表面性質,導致粘連與團聚. 
  
      (4)因其極高的表面能和較大的接觸界面,使晶粒生長的速度加快,因而顆粒尺寸很難保持不變. 
  
      (5)有些納米粒子由于水解作用,表面呈較強的堿性、羥基性或配位水分子,它們可通過羥基和配位 水分子縮合,生成硬團聚. 
  
      2·2　沉淀法制備納米稀土氧化物消除團聚的措施 為了消除粉體的團聚,人們作了大量工作.用沉淀法制備納米稀土氧化物粉體時,在溶液反應、洗 滌、干燥、焙燒等方面可通過以下幾種方法抑制團聚. 
  
      2·2·1　加入分散劑　大量研究結果表明,加入分散劑是抑制晶粒增長,改善團聚狀態(tài)的簡單而有效的方 法.常用于沉淀法制備納米稀土氧化物的分散主要有: 
  
      (1)有機高聚物　常用的有聚丙烯酸系列、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等.在沉淀過程中適量加入有機高 聚物分散劑可以吸附在沉淀粒子表面產生位阻作用,同時將粒子間的非架橋羥基和吸附水“遮蔽”,降低 了粒子界面的表面張力,具有一定剛度的碳鏈還可以阻止納米粒子相互接近,而且在干燥和焙燒階段, 高聚物分散劑仍能保持阻隔作用,從而達到了抑制團聚的目的[28]. 
  
      (2)表面活性劑　常用的有油酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等.加入表面活性劑作 為分散劑是利用表面活性劑在固液界面上的吸附作用,形成一層分子膜阻礙顆粒之間相互接觸,同時表 面活性劑還可以降低表面張力,從而減少毛細管的吸附力;加入高分子表面活性劑還可起到一定的空間 位阻作用. 
  
      (3)無機電解質　例如六偏磷酸鈉、硝酸銨等.此類分散劑的作用是提高粒子表面電位的絕對值,從 而產生強的雙電層靜電斥力作用,同時吸附層還可以產生很強的空間排斥作用,有效防止粒子的團聚. 但是無機電解質的加入會影響產物的質量. 
  
      2·2·2　有機物洗滌
  
      有機物洗滌是降低納米粉體特別是氧化物粉體硬團聚非常有效的方法,在沉淀法制 備納米稀土氧化物研究上已得到廣泛使用,一般用無水乙醇、丙酮等有機試劑多次洗滌濕凝膠,然后烘 干、焙燒得到分散的納米粉末.普遍認為其作用機理是:有機試劑官能團取代膠粒表面非架橋羥基,起 到一定空間位阻作用,并降低了相鄰顆粒表面金屬離子間通過非架橋羥基脫水結合形成化學鍵的可能性, 從而消除硬團聚. 
  
      2·2·3　超聲分散
  
      超聲技術在納米材料制備中的應用主要是基于超聲波的特殊分散性能,即利用超聲空 化作用所產生的沖擊波和微射流所具有的粉碎作用,破壞了團聚體中小顆粒之間的庫侖力或范德華力, 從而使小顆粒分散. 
  
      2·2·4　共沸蒸餾
  
      采用沸點比水高的醇與濕凝膠混合,進行共沸蒸餾,使膠體中包裹的水分以共沸物的 形式最大限度地被脫除,從而防止在隨后的干燥和煅燒中形成硬團聚.有研究認為膠體表面的-OH基團 被醇的基團所代替,在共沸蒸餾后起到一定空間位阻作用[29]. 
  
      采取一些特別措施雖然能從某一程度上抑制了團聚體的生長,但是要完全弄清納米粉體團聚的機理, 并從根本上消除團聚問題仍是目前亟待解決的問題,同時也是今后納米稀土氧化物粉體制備研究的重點. 
  
      3　結語 
  
      稀土是我國的資源優(yōu)勢,全世界稀土礦物儲量的一半以上分布于我國,而且礦物品種齊全、品位優(yōu) 良.稀土新材料的應用廣泛地深入到國民經濟、國防建設和現(xiàn)代化科學技術的各個領域,納米稀土氧化 物是其中一個重要的組成部分.目前來說,沉淀法制備納米稀土氧化物是最有希望發(fā)展成工業(yè)化生產的 方法.因此,如何完善沉淀法制備納米稀土氧化物的理論和工藝,使我國的稀土資源優(yōu)勢更快地轉化為 技術優(yōu)勢具有格外重要的意義. 
  
  

      參考文獻:略 

  來源：中國化學試劑網