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p型透明導(dǎo)電氧化物CuAlO2薄膜的研究進(jìn)展

• 發(fā)布日期：2016/12/6 14:41:24 閱讀次數(shù)：2530
•     p型透明導(dǎo)電氧化物CuAlO2薄膜的研究進(jìn)展* 
  
      李　軍,蘭　偉,張　銘,董國波,嚴(yán)　輝 
  
      (北京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院薄膜實驗室,北京100022) 
  
      摘要　透明導(dǎo)電氧化物(TCO)的出現(xiàn)開拓了光電子器件研究的新領(lǐng)域。但p型TCO的相對匱乏嚴(yán)重制約了 透明氧化物半導(dǎo)體(TOS)相關(guān)器件的開發(fā)與應(yīng)用。CuAlO2作為一種天然的p型TCO成為近年來p型TCO的研究 熱點。介紹了p型TCO的研究現(xiàn)狀,綜述了不同制備方法制備p型CuAlO2薄膜的研究進(jìn)展,以及在器件方面的應(yīng) 用,并對其前景進(jìn)行了展望。 
  
      關(guān)鍵詞　透明導(dǎo)電氧化物(TCO)　p型TCO　CuAlO2薄膜 
  
      0　引言 
  
      透明導(dǎo)電氧化物(Transparent conductive oxide,簡稱TCO 薄膜在可見光范圍內(nèi)既具有高的透明度(寬帶隙),也具有高的 電導(dǎo)率,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、平面顯示、特殊功能窗 口涂層及其它光電器件領(lǐng)域,其重要的軍事和社會經(jīng)濟(jì)價值顯 而易見。比如In2O3∶Sn(ITO)薄膜長期都被視為最重要的 TCO薄膜之一,并一直作為平板顯示器中TCO薄膜的首選材 料[1];SnO2∶F薄膜在節(jié)能窗等大面積建筑中也占據(jù)了絕對優(yōu) 勢,源于它具有高的熱與化學(xué)穩(wěn)定性、高硬度、較為簡單的生產(chǎn) 設(shè)備、短的工藝周期和低廉的原材料價格等特點[2];+3價或 +4價摻雜ZnO薄膜也成為TCO材料研究的熱點,特別是摻鋁 ZnO薄膜(AZO)已成為目前性能最好的氧化鋅系薄膜。
  
      與此 同時,多元TCO薄膜不僅進(jìn)一步豐富了TCO薄膜的材料種類、 拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域,也為通過調(diào)節(jié)各化學(xué)組分的含量來改變其 性能,從而達(dá)到應(yīng)用要求提供了更多的可能。雖然過去若干年 TCO材料得到了蓬勃發(fā)展,但是其應(yīng)用仍存在很大的限制,僅 局限于作為透明電極或紅外反射涂層膜等使用,難以成為真正 意義上的“透明器件”。究其原因:這些TCO大多都是n型導(dǎo)電 材料,而p型TCO材料非常少,且其導(dǎo)電性與n型TCO相差甚 遠(yuǎn),通常電導(dǎo)率低3~4個數(shù)量級,無法實現(xiàn)具有良好性能的全 透明p-n結(jié)。因此性能優(yōu)良的p型TCO材料成為目前拓展透 明導(dǎo)電氧化物應(yīng)用所必須面對的課題。 
  
      對于p型TCO材料的研究存在著諸多的困難,以目前研究 較多的p型ZnO為例。本征ZnO是一種n型半導(dǎo)體,要獲得p 型必須通過受主摻雜實現(xiàn)導(dǎo)電類型的轉(zhuǎn)變。然而p型ZnO的 摻雜需要解決4方面的問題[3],即施主對受主摻雜的自補償作 用;受主雜質(zhì)固溶度低;受主雜質(zhì)能級深;AX和DX中心的結(jié)構(gòu) 雙穩(wěn)定性等。研究發(fā)現(xiàn),在可作為ZnO受主雜質(zhì)的第Ⅰ主族元 素Li、Na、K和第Ⅴ主族元素N、P、As中,N是實現(xiàn)p型ZnO 最理想的摻雜元素。
  
      Lee等[4]利用密度泛函理論并通過局域態(tài) 密度近似(LDA)計算發(fā)現(xiàn), N摻雜ZnO中氧空位缺陷是主要 的補償施主。為了解決受主雜質(zhì)固溶度低的問題,Yamamoto[5] 提出共摻雜的思路,即在摻入受主雜質(zhì)的同時適當(dāng)摻雜少量的 施主雜質(zhì),以提高受主雜質(zhì)在ZnO中的固溶度。這是因為受主 雜質(zhì)會使馬德隆能升高,降低受主雜質(zhì)在ZnO中的溶解度。同 時摻入少量施主后,可降低升高的馬德隆能,達(dá)到提高N在 ZnO中固溶度的目的。已有報道稱,N、In共摻雜可制備出低阻 p型ZnO[6]。 
  
      雖然p型ZnO已經(jīng)得到了一定的發(fā)展,但如將其放置空氣 中一定時間后就會發(fā)生從p型到n型的轉(zhuǎn)型。因此,人們試圖 從根本上解決p型TCO材料的問題。日本東京工業(yè)大學(xué) Hosono(細(xì)野)教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組提出了一種全新的研究思 路———“價帶化學(xué)修飾(Chemical modulation of the valence band)”,即著眼于分子的基本結(jié)構(gòu),結(jié)合分子軌道理論,從理論 上設(shè)計出具有高載流子濃度和高電導(dǎo)率的p型TCO材料?；?nbsp;于這種設(shè)計思想,首次制備出了p型CuAlO2薄膜,研究成果發(fā) 表在1997年的Nature上[7]。
  
      這一成果立刻引起了人們的廣泛 關(guān)注。隨后,一系列以Cu+為基礎(chǔ)的p型TCO薄膜相繼問世, 如銅鐵礦(CuMO2,其中M=Ga、In、Sc、Cr、Y等)和鑭銅氧硫 化物(LaCuOCh,其中Ch=S或Se),還有非銅鐵礦型的Sr- Cu2O2。盡管TCO薄膜CuAlO2的電導(dǎo)率只有1 S·cm-1,比 最好的n型TCO薄膜低3~4個數(shù)量級,但它卻開辟了一條p 型TCO材料設(shè)計的嶄新思路,為制備全透明p-n結(jié)和透明薄膜 晶體管(TTFTs)奠定了基礎(chǔ),推動了傳統(tǒng)意義上的TCO薄膜 到透明氧化物半導(dǎo)體(Transparent oxide semiconductor,簡稱 TOS)薄膜的發(fā)展,使全透明p-n結(jié)、晶體管(Transistors)以及 相應(yīng)的半導(dǎo)體器件的實現(xiàn)成為可能,同時也帶來了大量值得探 索的重要物理課題。 
  
      CuAlO2是首先被報道、也是Cu+基銅鐵礦氧化物中最重 要的一種材料。該材料從發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在已經(jīng)有近50多年的歷史。 早在1984年Benko等就首次報道了CuAlO2的p型導(dǎo)電性[8]。 接著由Kawazoe等[7]在1997年首次報道了用脈沖激光沉積技 術(shù)(PLD)制備的CuAlO2薄膜,其電導(dǎo)率達(dá)到0.95 S·cm-1。 此后,其他一些也具有Cu+基銅鐵礦結(jié)構(gòu)的p型TCO薄膜,如 CuGaO2和CuInO2等也得到了廣泛的研究[9,10]。 
  
      1　CuAlO2的結(jié)構(gòu) 
  
      p型TCO材料缺乏主要歸因于這類金屬氧化物所具有的 特殊的電子結(jié)構(gòu)。此類金屬氧化物屬于離子化合物,金屬離子 和氧以離子鍵結(jié)合。由于離子鍵對電子的強局域化作用,從能 帶角度講,O原子的2p能級一般都遠(yuǎn)低于金屬原子的價帶軌 道[11]。因此,受主替位摻雜引入的空穴全都局域在原子附近, 在外電場作用下也不能在晶格里自由遷移。可能的解決途徑 是,在金屬-氧化學(xué)鍵中引入共價鍵成分來誘導(dǎo)形成擴展價帶結(jié) 構(gòu),以增加載流子的遷移能力[12]。
  
      主要是通過增加費米能級附 近的價帶寬度,降低態(tài)密度,且在受主能級不發(fā)生變化的情況 下,通過升高價帶頂Ev的能量來達(dá)到使雜質(zhì)具有淺受主能級 的目的。理論研究發(fā)現(xiàn),Cu+與其它過渡金屬離子相比,其外層 電子能級更加接近O2-的2p能級。根據(jù)分子軌道理論,當(dāng)兩個 原子軌道能級相近時更易成鍵,金屬陽離子和氧離子間的兩個 原子軌道都被電子對占據(jù),并且形成的分子軌道反鍵能級成為 最高占據(jù)能級,即能帶的價帶邊。 
  
      CuAlO2是銅鐵礦結(jié)構(gòu)的晶體材料,其晶體結(jié)構(gòu)示意圖見 圖1。它屬于R 3m空間群,晶格常數(shù)為a=2.8571 , c= 16.94 ,CuAlO2的間接帶隙Eg=1.8 eV,直接帶隙Eg=3.5 eV[13,14]。該晶胞中具有3個特征結(jié)構(gòu)單元[15]:平行c軸分布的 O-Cu-O啞鈴結(jié)構(gòu);垂直c軸的六角Cu層;以及AlO6共享邊八 面體,其中Al位于八面體位, Al-O結(jié)合作為支撐O-Cu-O結(jié)構(gòu) 的分子骨架。所以CuAlO2是一種層狀的天然超晶格結(jié)構(gòu)。此 結(jié)構(gòu)滿足了2個要求:利用八面體氧位增強氧離子和陽離子的 共價鍵作用,同時,O-A-O層限制了鄰近陽離子d電子的相互 作用。對于CuAlO2顯示p型導(dǎo)電特性,可理解為Cu原子需要 提供2個自由電子才能與上下2個O原子同時成鍵,而Cu+只 能提供1個自由電子,因此1個O-Cu-O啞鈴結(jié)構(gòu)必然會產(chǎn)生1 個空穴,該空穴在六角Cu層中更易遷移。 
  
       
  
      2　p-型CuAlO2薄膜的制備方法及性能 
  
      CuAlO2作為最早被開發(fā)出來的銅鐵礦類p型TCO薄膜, 因其原材料價格低廉等優(yōu)點,一直受到許多人的青睞。CuAlO2 除了透明導(dǎo)電性以外,最近又發(fā)現(xiàn)其具有光伏特性[16,17],對臭 氧的氣敏特性[18]、場發(fā)射特性[19,20]、熱電特性[21,22]以及光催化 特性[23]。已有通過各種制備工藝,包括脈沖激光沉積、濺射、化 學(xué)氣相沉積、水熱法、溶膠-凝膠法(Sol-gel)以及噴霧熱解法等 成功制備出CuAlO2薄膜的報道。 
  
      脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)是近10年發(fā)展起來的一種很有 競爭力的物理真空沉積法。這種技術(shù)具有可精確控制化學(xué)計 量、同時完成合成與沉積,對靶的形狀與表面質(zhì)量無要求等優(yōu) 點。用這種方法制備p型CuAlO2薄膜已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。 Kawazoe等[7]首次用PLD方法制備出CuAlO2薄膜,其電導(dǎo)率 為9.5×10-1S·cm-1,載流子濃度為1.3×1017cm-3。隨后, Stauber等[24]用CuO和Al2O3混合粉,采用固相燒結(jié)法制得的 靶材,分別用高溫和低溫PLD法制得CuAlO2薄膜,發(fā)現(xiàn)低溫 PLD(LT-PLD)有利于純CuAlO2相的生成,但大范圍的表面缺 陷使得其電學(xué)性能很差,退火后的高溫PLD(HT-PLD)相比 LT-PLD而言生成的雜相很多,但其電學(xué)性能與文獻(xiàn)[7]中報道 的相似。
  
      特別是1050℃退火的HT-PLD制得的薄膜,再在 700℃的O2保護(hù)下退火3h可以使其載流子濃度達(dá)到1.4×1018 cm-3。Kawazoe小組又用同樣的方法和參數(shù),用Cu2O和 Al2O3固相反應(yīng)燒結(jié)法制得的陶瓷靶,在單晶藍(lán)寶石基片上沉 積得到了CuAlO2薄膜[12,25,26]。將其在690℃下進(jìn)行退火處理, 發(fā)現(xiàn)其電導(dǎo)率無明顯變化,但結(jié)晶性有所改善,光學(xué)性能也較之 前有所提高。 
  
      PLD技術(shù)的優(yōu)點為制備高質(zhì)量薄膜提供了保證。然而, PLD技術(shù)也存在固有的局限性,主要表現(xiàn)在:(1)薄膜表面可能 存在少量亞微米級的顆粒物,增大了薄膜表面粗糙度,影響了其 性能;(2)制得的薄膜面積較小;(3)不能有效地在非平面基底上 鍍均勻的薄膜[27]。由于濺射法具有沉積速率高、基片溫度低、 成膜粘附性好、易控制、成本低、能實現(xiàn)大面積制膜的優(yōu)點,并與 IC平面器件工藝有兼容性,因而成為當(dāng)今工業(yè)化生產(chǎn)中研究最 多、最成熟、應(yīng)用最廣的一項成膜技術(shù),也是透明導(dǎo)電氧化物薄 膜制備技術(shù)的研究熱點。 
  
      濺射分為直流(DC)磁控濺射、射頻(RF)磁控濺射和離子 束濺射。1999年,美國科羅拉多大學(xué)的Staube等[24]首次報道 了RF磁控濺射制得的CuAlO2薄膜,其可見光范圍內(nèi)的透過率 達(dá)到70%~80%。2003年至今,印度Jadavpur大學(xué)物理系的 Banerjee等連續(xù)報道了用DC濺射法制得的CuAlO2薄膜。他 們用Cu2O和Al2O3粉末在1100℃下燒結(jié),然后壓成陶瓷靶作 為靶材,在Ar和O2的混合氣氛中濺射,最后退火所得的薄膜 在室溫下的電導(dǎo)率達(dá)到0.08 S·cm-1,在可見光范圍內(nèi)的透過 率為70%左右[28]。 
  
      用Cu粉和Al粉以1∶1的化學(xué)計量比燒結(jié)的靶,采用DC 濺射法在Si(400)沉底上沉積多晶半導(dǎo)體CuAlO2薄膜,測得其 室溫電導(dǎo)率為0.22 S·cm-1,載流子濃度為4.4×1017cm-3,霍 爾系數(shù)RH=14.1 cm3·C-1 [29]。同年,新加坡國立大學(xué)的 Gong等[30]用RF磁控反應(yīng)濺射Cu、Al金屬靶,沉積了CuAlO2 薄膜,隨著Al含量的增加,薄膜導(dǎo)電性減弱,分析主要是由于 Al的含量越多,薄膜中Al2O3的含量上升,薄膜越趨向于非晶 結(jié)構(gòu),晶界間的散射就越強。而且隨著Al含量的增加,薄膜的 禁帶寬度從2.9 eV增加到3.3 eV,且吸收帶邊也有藍(lán)移趨勢。 這主要是由于晶體結(jié)構(gòu)變化以及量子尺寸效應(yīng)共同作用的結(jié)果。 
  
      Banerjee等在玻璃沉底上沉積的CuAlO2薄膜表現(xiàn)出很好 的場發(fā)射特性,場發(fā)射閾值只有0.9 V/μm[19]。他們又制備了 納米結(jié)構(gòu)的p型導(dǎo)電CuAlO2薄膜,研究發(fā)現(xiàn),光學(xué)帶隙基本上 隨濺射時間的延長而減小,當(dāng)濺射時間為3min時,可見光透射 率幾乎達(dá)到99%。他們認(rèn)為這是由于量子尺寸效應(yīng)(薄膜晶粒 尺寸比較小,30 nm左右)減少了光子在晶界間的散射和晶粒中 的吸收[31]。
  
      隨后他們又研究了氧氣氛中退火對薄膜電導(dǎo)率的 影響[21,32]。在氧氣氛中退火后,薄膜中由于富氧而有利于p型 電導(dǎo)率的提高。退火時間從30min延長到90 min,隨著氧含量 的增加,室溫電導(dǎo)率從0.09S·cm-1提高到0.39 S·cm-1,同 時表現(xiàn)出很好的熱電性質(zhì)。另外,Shy等用反應(yīng)磁控濺射的方 法,在Al2O3襯底上制備出Cu2O/Al2O3的雙層膜,然后快速退 火,得到的CuAlO2薄膜電導(dǎo)率為0.57S·cm-1 [33]。 除了PLD法和磁控濺射法外,其他的一些制備方法,如化 學(xué)氣相沉積、水熱法、溶膠-凝膠法、噴霧熱解法等也被用來制備 CuAlO2薄膜。 
  
      化學(xué)氣相沉積(CVD)是制備外延電子材料的常用方法,且 制備出的薄膜性能好,工藝重復(fù)性較好。Gong等[34~36]采用等 離子體輔助化學(xué)氣相沉積(PECVD)法制備了p型CuAlO2薄 膜,發(fā)現(xiàn),當(dāng)Cu/Al原子比在1.4±0.3的范圍時,室溫電導(dǎo)率 和透過率達(dá)到最大,分別為0.289 S·cm-1和80%,這是因為在 這個范圍內(nèi)CuAlO2薄膜中雜相Cu2O、Al2O3、CuAl2O4相對較 少[36]。另外還發(fā)現(xiàn),晶粒大小及量子尺寸效應(yīng)等因素都對薄膜 光電性能產(chǎn)生影響。 
  
      水熱法是指在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中,采用水作 為反應(yīng)介質(zhì),使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解、反應(yīng)、重結(jié)晶而 得到理想的產(chǎn)物。在水熱法制備CuAlO2薄膜的報道中[37~39], 尤以Gao等[37]制得的室溫電導(dǎo)率最高,達(dá)到了2.4 S·cm-1。 溶膠-凝膠法與傳統(tǒng)的高溫固相法相比具有一系列優(yōu)點:各 組分易于控制;材料的制備溫度低,在溫和的制備條件下,能較 好地避免雜質(zhì)的引入,從而可以保證最終產(chǎn)品的純度等等。 Tonooka等[40]分別用銅鋁的醇鹽和硝酸鹽作為前驅(qū)體,發(fā)現(xiàn)用 硝酸鹽作為前驅(qū)體制成的薄膜有較低的電阻率,而且在空氣中 1100℃燒結(jié)4h后的薄膜有最低的電阻率(~45Ω·cm)。此外, 還有一些利用噴霧熱解法制備CuAlO2薄膜[41]的研究報道。 
  
      3　應(yīng)用研究 
  
      迄今為止,以CuAlO2為代表的Cu+基(p-CuAlO2、p-Sr- Cu2O2等)透明導(dǎo)電氧化物薄膜的應(yīng)用研究主要集中在與n型 半導(dǎo)體材料ZnO結(jié)合,制備透明p-n結(jié)、FET、室溫深紫外LED 有源器件以及傳感器等。 
  
      Kudo等[42]首次制備了結(jié)構(gòu)為ITO/SrCu2O2/n-ZnO/n+- ZnO的透明異質(zhì)p-n結(jié),它具有很好的整流特性,正反向電流 比達(dá)到80。Ohta[43]、Hosono[44]及其合作者先后利用p-SrCu2O2 和n-ZnO制備了室溫透明紫外LED。Tonooka等[17]報道了 n+-ZnO/ n-ZnO/p-CuAlO2/ITO結(jié)構(gòu)的透明光伏器件,在藍(lán)光 照射下產(chǎn)生了80 mV的光伏電壓。即使這種二極管的特性受 到層狀CuAlO2較小的原子間隔的限制,但在±1.5V偏壓時, 其正反向電流之比仍能達(dá)到90。同時這種結(jié)構(gòu)在可見光范圍 內(nèi)的透光率也達(dá)到40%~70%,因此是一種潛在的透明光電 池。Zheng等[18]利用p型CuAlO2制備了一種p型室溫透明臭 氧傳感器。實驗發(fā)現(xiàn),p-CuAlO2對臭氧的選擇性和可逆性使它 在臭氧傳感器上具有潛在的應(yīng)用。 
  
      4　展望 
  
      目前,在材料導(dǎo)電機理、合成工藝、新器件和新應(yīng)用領(lǐng)域的 開拓等方面,p型CuAlO2薄膜都取得了顯著的進(jìn)展。但高的 電阻率和低的透光率仍舊是制約其發(fā)展的兩大難題,如何進(jìn)一 步提高CuAlO2薄膜的遷移率是降低薄膜電阻率同時保證其較 高光學(xué)性能的努力方向之一。摻雜仍將成為解決這一問題的有 效途徑之一,主要包括:通過硫化(S部分替換O位)來增強Cu 3d和O 2p的雜化能力,以提高其成鍵效率,提高空穴的遷移 率;Al位的Mg或Be摻雜,顯示出受主摻雜的特性,也有利于 提高p型的導(dǎo)電能力。 
  
      雖然與n型TCO相比,p型薄膜無論是制備工藝還是器件 研究,皆處在基礎(chǔ)研究階段,但隨著p型TCO薄膜的進(jìn)一步深 入研究,我們相信,Thomas[45]所預(yù)言的全透明電路的實現(xiàn)將不 再遙遠(yuǎn)。 
  
  

      參考文獻(xiàn):略 

  來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)