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Sn-基復(fù)合氧化物的制備及電化學(xué)性能研究

• 發(fā)布日期：2016/12/6 14:39:30 閱讀次數(shù)：1746
•     Sn-基復(fù)合氧化物的制備及電化學(xué)性能研究 
  
      黃　峰1,盧獻(xiàn)忠2,易德蓮1,郭光輝1 
  
      ( 1.武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,湖北武漢,430081; 2.武漢鋼鐵(集團(tuán))公司機(jī)械制造有限責(zé)任公司,湖北武漢,430083) 
  
      摘要:采用一種流變相法制備摻雜B和P非金屬元素的SnO復(fù)合氧化物(TBP),對不同溫度下熱分解得到的 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及作為鋰二次電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明,以比容量和循環(huán)性能折中考慮,500 ℃熱處理試樣的電化學(xué)性能較好。 
  
      關(guān)鍵詞:TBP;鋰二次電池;負(fù)極材料;恒流充放電 
  
      中圖分類號:O646.21　文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A　文章編號:1672-3090(2007)05-0495-03 
  
      文獻(xiàn)[1]研究表明,鋰二次電池錫氧化物負(fù)極 在第一周放電過程中首先被還原生成金屬Sn和 非晶態(tài)Li2O,然后Sn-Li形成合金,從而實現(xiàn)錫 氧化物電極的可逆充放電過程。其中非晶態(tài) Li2O的生成對以后Sn-Li合金的形成和分解循 環(huán)起著相當(dāng)關(guān)鍵的作用,它能在一定程度上抑制 由于Sn-Li合金的可逆形成與分解而引起的電極 體積的變化。因此,對于相同條件下制備的SnO2 和SnO而言,SnO2由于還原過程中生成較多量 的Li2O而表現(xiàn)出較SnO優(yōu)良的循環(huán)性能。
  
      日本 富士公司的研究人員率先提出用B,P,Al的氧化 物組成一個隨機(jī)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體系,作為活性材料 的結(jié)構(gòu)骨架,嵌/脫鋰活性中心Sn-O則均勻分布 于氧化物網(wǎng)絡(luò)中這一新思路。由于在充放電過程 中構(gòu)成主體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的B,P,Al氧化物不參與電 極反應(yīng),因此其結(jié)構(gòu)不會因鋰的嵌入和脫出而遭 到破壞,從而保證了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,使電極的循 環(huán)性能得到改善。自從Idota等[2]在Science上 發(fā)表了這種材料的固相合成方法以及充放電性能 的研究結(jié)果后,人們對這類材料進(jìn)行了廣泛的研 究[3~10]。研究者大多采用高溫固相反應(yīng)來合成 摻雜B,P,Al的SnO基復(fù)合材料(簡稱TABP), 但該方法存在對容器條件要求高、反應(yīng)周期長、非 金屬組分B2O3和P2O5高溫下易揮發(fā),從而造成 產(chǎn)物組成變化、合成過程中原料易發(fā)泡造成產(chǎn)物 分布不均勻等缺點。 
  
      為了克服高溫固相反應(yīng)中存在的問題,筆者 采用一種流變相法制備摻雜B和P非金屬元素 的SnO復(fù)合氧化物(簡稱TBP),對不同溫度下熱 分解得到的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了表 征。 
  
      1　試驗與方法 
  
      1.1　TBP復(fù)合物的合成 
  
      準(zhǔn)確稱取適量摩爾比為1.0∶0.4∶0.6∶ 1.1的納米SnO,NH4H2PO4,H3BO3,H2C2O4· 2H2O,置于瑪瑙研缽中充分研碎,混合均勻,裝入 燒杯中,加入適量的水調(diào)成流變態(tài),在80℃下反 應(yīng)3~4 h后,再在120℃烘干即得前驅(qū)物。將前 驅(qū)物置于管式爐中,在高純氬氣中分別于350, 500,600,700℃下加熱分解2 h即得一系列TBP 貯鋰材料。 
  
      2.2　材料的結(jié)構(gòu)表征 
  
      X-射線粉末衍射(XRD)試驗使用的儀器是 島津XRD-6000型X-射線衍射儀。測試條件:旋 轉(zhuǎn)陽極Cu-Kα輻射,波長為0.154 056 nm,掃描 速率為4°/min。 
  
      2.3　材料的電化學(xué)性能測試 
  
      將以上制備的TBP活性復(fù)合氧化物、乙炔 黑、聚四氟乙烯(PTFE)以85∶10∶5的比例混 合,滴加適量的異丙醇攪拌均勻,搟成薄膜在120 ℃下烘干24 h,壓在不銹鋼集流網(wǎng)上即得試驗 用活性復(fù)合電極。以活性復(fù)合電極為正極,1.0 mol/L LiClO4/(EC+DMC)(體積比為1∶1)為 電解液,金屬鋰片為負(fù)極在充滿氬氣的手套箱中 裝配成模擬電池(正負(fù)極用Cellgard2400膜隔 開),用蘭電程控全自動充放電測試儀在0.01~ 1.2 V之間進(jìn)行恒電流充放電循環(huán),充放電電流 為50 mA/g。為了定量表征樣品的循環(huán)性能,定 義容量保持分?jǐn)?shù)RN/1為第N周充電容量與第一 周充電容量的比值。循環(huán)性能最好的電池的 RN/1應(yīng)當(dāng)?shù)扔?。 
  
      3　結(jié)果與討論 
  
      3.1　熱分解溫度對TBP材料結(jié)構(gòu)的影響 
  
      圖1為不同溫度熱解前驅(qū)物得到的TBP材 料的XRD圖。從圖1中可看出,350℃下熱解前 
  
       
  
  驅(qū)物所得產(chǎn)物為非晶態(tài),整個圖譜未呈現(xiàn)出明顯 的晶體衍射峰,只是在2θ=27°左右有一個寬而弱 的衍射峰。500℃熱解得到的TBP產(chǎn)物的XRD 圖譜除了在2θ=27°左右有一個寬而弱的衍射峰 外,譜圖中還出現(xiàn)了一些新的晶體衍射峰。通過 對照J(rèn)CPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片,確定這些衍射峰主要是 SnO2的晶體峰。因為前驅(qū)體在熱處理過程中,采 用高純氬氣保護(hù),可排除SnO氧化為SnO2的可 能性,故試樣中出現(xiàn)的SnO2晶體可能是由SnO 歧化反應(yīng)而來。歧化反應(yīng)方程式如下:
  
  2SnO→SnO2+ Sn 
  
      圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)SnO或金屬Sn的衍射峰, 表明這些成分是以非晶態(tài)存在。隨著熱分解溫度 的提高(600℃,700℃),TBP產(chǎn)物的XRD譜圖 并未發(fā)生很大的變化,只是SnO2晶體衍射峰的強(qiáng) 度進(jìn)一步增加,峰型進(jìn)一步變尖銳。這些結(jié)果均 表明,隨著熱處理溫度的提高,有更多SnO發(fā)生 歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SnO2[11];同時,SnO2晶粒進(jìn)一步 長大。晶態(tài)SnO2含量的增加以及晶體顆粒的進(jìn) 一步變大,勢必會影響到TBP材料的貯鋰性能。 3.2　熱分解溫度對TBP材料電化學(xué)性能的影響 圖2為不同熱分解溫度制備的TBP產(chǎn)物與 Li組裝成模擬電池前三周的充放電曲線。除第 一周放電曲線外,以后各周的充放電循環(huán)曲線均 與SnO負(fù)極的充放電曲線相同,即均在0.35 V 附近出現(xiàn)一個嵌鋰平臺,0.5 V左右對應(yīng)一個脫 鋰平臺,這說明TBP有著與SnO負(fù)極相同的嵌/ 脫鋰機(jī)理。 
  
       
  
      圖3為不同熱分解溫度TBP試樣的比容量 與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線。從理論上講,非活性硼、 磷氧化物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)應(yīng)該在高溫下比低溫下穩(wěn)定, 相應(yīng)地高溫?zé)岱纸庠嚇拥难h(huán)性能比低溫?zé)岱纸?nbsp;試樣的循環(huán)性能要好。從試驗結(jié)果來看,700℃ 熱分解試樣的循環(huán)性能比350℃和500℃熱分解 試樣的循環(huán)性能還要差。這是由于低溫時B和P 氧化物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和高溫時TBP試樣中存在較 多的歧化產(chǎn)物晶態(tài)SnO2,影響了非活性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 的完整性[11],從而導(dǎo)致試樣的循環(huán)性能變差。但 采用新的流變相制備方法,克服了固相反應(yīng)法存 在的缺點,故所得試樣的電化學(xué)性能明顯好于文 獻(xiàn)[6,8]的報道。比如文獻(xiàn)[6]用高溫固相反應(yīng)制 備的TBP復(fù)合物循環(huán)20周后比容量從第一周的 520 mA·h/g快速降至95 mA·h/g。 
  
       
  
      4　結(jié)論 
  
      (1)采用一種流變相法制備摻雜B和P的 SnO的復(fù)合氧化物材料,前驅(qū)物在不同溫度下熱 分解得到電化學(xué)性能不同的復(fù)合氧化物材料。從 比容量和循環(huán)性能折中考慮,以500℃熱分解試 樣的電化學(xué)性能較好。 
  
      (2)用流變相法制備TBP復(fù)合氧化物材料避 免了高溫固相反應(yīng)所帶來的缺點,該方法操作簡 單,合成條件溫和,制備出的樣品顆粒均勻且容易 研磨處理。 
  
  

      參考文獻(xiàn)：略 

  來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)