ZnMgAl復(fù)合氧化物催化合成丙二醇苯醚
程文萍,王雯娟,趙月昌,劉 玲,邵麗麗,楊建國(guó)
(華東師范大學(xué)化學(xué)系,上海市綠色化學(xué)與化工過程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200062)
摘要:以不同類水滑石化合物為前驅(qū)體制得的復(fù)合氧化物作為合成丙二醇苯醚反應(yīng)的固體堿催化劑,考察了 催化劑組成、結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件對(duì)催化合成丙二醇苯醚反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在所制備的固體堿催化劑中 ZnMgAl復(fù)合氧化物顯示出高效的催化活性和選擇性,在催化劑用量為1·1%, C6H5OH/PO摩爾比為1∶1, 反應(yīng)溫度為413 K和反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下,環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97·2%,丙二醇苯醚的選擇性達(dá) 93·4%。
關(guān)鍵詞:固體堿催化劑;環(huán)氧丙烷;苯酚;丙二醇苯醚
中圖分類號(hào): TQ 203·2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 0438-1157 (2007) 12-3072-05
引 言
醇醚類化合物是一類用途非常廣泛的精細(xì)化學(xué) 產(chǎn)品,因其具有兩個(gè)強(qiáng)溶解功能的基團(tuán)———醚鍵和 羥基,既能溶解憎水化合物,又能溶解水溶性化合 物,故有“萬能溶劑”之稱[1]。丙二醇苯醚 (PPH)是重要的丙二醇醚類化合物之一,因具有 低揮發(fā)、高沸點(diǎn)、低毒性、對(duì)許多樹脂溶解力強(qiáng)、 成膜溫度低和致密性好等特性,所以可作為綠色環(huán) 保涂料助劑,廣泛應(yīng)用于木器漆、汽車電泳漆、船 舶漆、建筑涂料等油溶性或水溶性涂料中,使涂料 涂膜的流平性、光澤、豐滿度得到顯著提高[2-6]。 合成丙二醇苯醚最常采用的路線是環(huán)氧丙烷法。常 用的催化劑為NaOH、KOH和甲醇鈉等均相堿性 催化劑,但是這些催化劑存在產(chǎn)物與催化劑分離、 廢液處理及設(shè)備腐蝕等問題[7]。因此,研究環(huán)境友 好的固體堿催化劑催化合成丙二醇苯醚是非常必要 的[8-9]。
以水滑石及類水滑石為前驅(qū)體焙燒所得到的復(fù) 合氧化物均存在堿中心,作為堿催化劑已被用于烯 烴異構(gòu)化反應(yīng)、親核鹵代反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、烯烴 環(huán)氧化反應(yīng)、Claisen-Schmidt反應(yīng)等[10-15]。鑒于 類水滑石為前驅(qū)體的復(fù)合氧化物在上述催化反應(yīng) 中顯示出活性高、穩(wěn)定性好、選擇性好、金屬活 性組分分散度高、再生重復(fù)性好等特點(diǎn),本文以 類水滑石化合物為前驅(qū)體制得的復(fù)合氧化物為合 成丙二醇苯醚的新型催化劑,通過對(duì)催化劑結(jié)構(gòu) 以及催化性能的考察,開發(fā)出了高效的固體堿催 化劑,并進(jìn)一步系統(tǒng)考察了反應(yīng)條件對(duì)該反應(yīng)的 影響。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1·1 催化劑的制備和表征
1·1·1 催化劑的制備
首先,用共沉淀法制備 MgAl、ZnMgAl、MgAlFe和CuMgAl類水滑石 化合物。以ZnMgAl類水滑石(Mg/Al摩爾比為 3, Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%)為例,分別稱取一定量的 Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Zn(NO3)2溶解于一定量 的去離子水中,制得溶液A;另稱取一定量的 NaOH和無水Na2CO3制得溶液B。采用雙滴法, 同時(shí)控制滴加速度,恒溫60℃,強(qiáng)烈攪拌,保持 pH9~10,滴加完畢后在80℃靜態(tài)晶化12 h,過 濾、洗滌、干燥,即得到ZnMgAl類水滑石。然 后,上述類水滑石經(jīng)723 K焙燒6 h,制得催化 劑。
1·1·2 催化劑的表征
采用德國(guó)Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對(duì)催化劑的物相 進(jìn)行表征。CuKα為射線源(λ=0·15406 nm),石 墨單色器,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描速 率(2θ) 6 (°)·min-1,掃描角度5°~70°,掃描 步長(zhǎng)0·01。 采用瑞士TGA/SDTA851e型熱分析儀(TG- DTG)進(jìn)行樣品的熱穩(wěn)定性分析。分析條件:空 氣氣氛,升溫速率為10 K·min-1。
1·2 催化反應(yīng)
1·2·1 反應(yīng)原理
環(huán)氧丙烷和苯酚在固體堿催化 劑的作用下發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)生成丙二醇苯醚,反 應(yīng)生成的丙二醇苯醚可以和環(huán)氧丙烷繼續(xù)反應(yīng)得到 少量的二丙二醇苯醚等副產(chǎn)物[6]。
1·2·2 反應(yīng)條件
為了評(píng)價(jià)催化劑性能,采用電 磁攪拌式高壓不銹鋼反應(yīng)釜,其容積為0·5 L,內(nèi) 設(shè)冷卻水蛇管。在反應(yīng)釜中,加入一定量的苯酚 環(huán)氧丙烷和催化劑,用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體3次,然 后啟動(dòng)攪拌,以3 K·min-1升溫,至一定反應(yīng)溫 度,定時(shí)取樣,以GC-14B氣相色譜進(jìn)行定量分析。
2 結(jié)果與討論
2·1 催化劑的表征
從圖1的XRD表征可以看出,采用共沉淀法 合成的MgAl和ZnMgAl樣品,均具有相對(duì)衍射 強(qiáng)度較大的水滑石3個(gè)晶面(003, 006, 110)特 征衍射峰,表明兩個(gè)樣品形成了晶相單一、層狀結(jié) 構(gòu)明顯的水滑石。樣品經(jīng)過723 K焙燒后,在圖 的XRD譜圖上顯示有Mg(Al)O的晶相生成, 2θ 的值為42·9°、62·3°。在水滑石中引入鋅元素后 并沒有明顯的ZnO晶體特征峰的出現(xiàn),這一現(xiàn)象 說明Zn均勻分散于水滑石中[10]。
ZnMgAl類水滑石的熱失重分析結(jié)果見圖3。 ZnMgAl類水滑石有兩個(gè)明顯的失重峰,峰溫分別 為461·5、641·8 K。在溫度為461·5 K左右時(shí), 對(duì)應(yīng)于類水滑石中物理吸附水和層間水的脫除;第 二個(gè)峰在498~723 K之間出現(xiàn)了一次較大的失重, 主要為脫除水滑石層間的羥基,同時(shí)CO2-3、NO-3 分解脫去;溫度升至723 K后,可以看到失重圖趨 于平穩(wěn)[11]。
這一結(jié)果說明, ZnMgAl類水滑石經(jīng)過升溫至 723 K處理之后,失去了層間水和OH-、CO2-3、
NO-3等層間陰離子,晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,從而得 到了ZnMgAl復(fù)合氧化物,這與XRD得到的結(jié)果 一致。
2·2 不同催化劑性能的考察
在反應(yīng)溫度為393 K、反應(yīng)時(shí)間為5 h、催化 劑用量為反應(yīng)物料質(zhì)量的1·1%、酚烷摩爾比為 1∶1的條件下,考察不同催化劑的性能,結(jié)果見表 1。
由表1可見,以類水滑石為前驅(qū)體經(jīng)過723 K
焙燒后形成的復(fù)合氧化物作為催化劑時(shí),環(huán)氧丙烷 均具有較高的轉(zhuǎn)化率,但對(duì)丙二醇苯醚的選擇性有 所不同,這可能與不同金屬?gòu)?fù)合氧化物之間的相互 協(xié)同作用有關(guān)。其中ZnMgAl催化劑顯示最好的 選擇性。
2·3 反應(yīng)條件的考察
2·3·1 催化劑的用量
在反應(yīng)溫度為393 K、反 應(yīng)時(shí)間為5 h、酚烷摩爾比為1∶1的條件下,考察 了催化劑用量對(duì)催化反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖4。
由圖可知,隨著ZnMgAl催化劑用量的增加, 環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率增加,而且催化劑的用量直接影 響反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)催化劑用量較少時(shí),反應(yīng)時(shí)間延 長(zhǎng),導(dǎo)致生產(chǎn)周期長(zhǎng);催化劑用量較多時(shí),反應(yīng)時(shí) 間短,生產(chǎn)周期也相應(yīng)縮短。但是,催化劑用量過 多,會(huì)造成回收困難、損耗過大等問題。當(dāng)催化劑 用量達(dá)到1·1%后,催化劑用量的增加對(duì)于環(huán)氧丙 烷的轉(zhuǎn)化無明顯的提高,而此時(shí)丙二醇苯醚的選擇 性卻略有降低,因此催化劑的最佳用量為總反應(yīng)物 料質(zhì)量的1·1%。
2·3·2 酚烷比的影響 在反應(yīng)溫度為393 K、反 應(yīng)時(shí)間為3 h、催化劑用量1·1%的條件下,考察 不同的酚烷比對(duì)于催化反應(yīng)的影響。 為了防止副產(chǎn)物二丙二醇苯醚的生成,設(shè)計(jì)苯 酚和環(huán)氧丙烷的原料配比時(shí),通過將苯酚過量來考 察其對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響[8]。由表2可知,隨著酚烷 比的增大,反應(yīng)中環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率略有提高,但 是丙二醇苯醚的選擇性卻稍有降低,導(dǎo)致其收率下 降。同時(shí)酚烷比過高,會(huì)使產(chǎn)品的精制過程能耗增 大,因此苯酚的用量較少為宜,所以酚烷比為1∶1 較佳。
結(jié)果表明,隨著反應(yīng)溫度的升高,環(huán)氧丙烷的 轉(zhuǎn)化率不斷提高,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。不同反應(yīng)溫 度下,丙二醇苯醚的選擇性幾乎不變,這可能是因 為催化劑的性能決定了其選擇性,而與反應(yīng)溫度的 變化關(guān)系不大。另外,隨著反應(yīng)溫度的升高,系統(tǒng) 的反應(yīng)壓力增加顯著,對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求提高,能 耗也隨之增加。因此適宜的反應(yīng)溫度為413 K。
2·3·4 反應(yīng)時(shí)間的影響 在反應(yīng)溫度為373、 393、413 K,催化劑用量1·1%,酚烷比為1∶1 的條件下,考察了催化反應(yīng)時(shí)間對(duì)于催化反應(yīng)的影 響,結(jié)果見圖6。 從圖6中可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),環(huán) 氧丙烷的轉(zhuǎn)化率迅速提高,而丙二醇苯醚的選擇性 幾乎不變,均在90%以上,因此目標(biāo)產(chǎn)物的收率 隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有所提高。在413 K反應(yīng)5 h 后,環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率提高不明顯。但在反應(yīng)溫度 比較低的時(shí)候,達(dá)到反應(yīng)平衡的時(shí)間相應(yīng)延長(zhǎng),在 反應(yīng)溫度為393 K時(shí),達(dá)到反應(yīng)平衡所需的時(shí)間約 7 h,環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。因此該反 應(yīng)在413 K反應(yīng)5 h為宜。
3 結(jié) 論
采用共沉淀法制備了不同類水滑石化合物,并 以其為前驅(qū)體經(jīng)焙燒制得復(fù)合氧化物。MgAl、 CuMgAl、FeMgAl、ZnMgAl復(fù)合氧化物作為合 成丙二醇苯醚反應(yīng)的固體堿催化劑都表現(xiàn)出較高的 催化活性和選擇性,其中ZnMgAl催化劑的選擇 性優(yōu)于其他催化劑。 ZnMgAl催化劑催化合成丙二醇苯醚的適宜工 藝條件為:催化劑用量1·1%,反應(yīng)原料 C6H5OH/PO摩爾比為1∶1,反應(yīng)溫度413 K,反 應(yīng)5 h。在此條件下,環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 97·2%,丙二醇苯醚的選擇性達(dá)93·4%。
References略
來源：中國(guó)化學(xué)試劑網(wǎng)
