TiO2負(fù)載的二元金屬氧化物催化劑低溫NH3選擇性還原NOx的研究
吳碧君1，劉曉勤1，肖萍2，王述剛1
(1．南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇省南京市210009；2．國(guó)電環(huán)境保護(hù)研究院，江蘇省南京市210031)
摘要：在TiO2負(fù)載的錳氧化物(MnOx/TiO2)中引入第2種組 分，制成二元金屬氧化物(MnOx-A/TiO2)催化劑，A分別為 Fe2O3、WO3、MoO3、Cr2O3，試驗(yàn)研究低溫催化活性、N2 選擇性及抗SO2毒性。結(jié)果表明，低溫催化活性從高到低依 次為：Mn-W/TiO2>Mn-Fe/TiO2>Mn-Cr/TiO2>Mn-Mo/TiO2； N2選擇性：Mn-Fe/TiO2>Mn-W/TiO2>Mn-Mo/TiO2>Mn-Cr/ TiO2，Mn-Fe/TiO2和Mn-W/TiO2保持了較高低溫催化活性 的同時(shí)提高了N2選擇性。當(dāng)反應(yīng)氣中含有?(SO2)=0.01%和?(H2O)=6%，空速為12 600 h?1、120℃、8 h后NOx轉(zhuǎn)化率 Mn-W/TiO2、Mn-Fe/TiO2、Mn-Mo/TiO2分別保持在98.5%、 95.8%及94.2%。由此得出，WO3、Fe2O3為MnOx有效的助 催化劑，可大大提高M(jìn)nOx/TiO2的選擇性和抗SO2毒性的 能力。傅里葉變換紅外光譜顯示，與Fe2O3不同，WO3也提 供了部分Lewis酸活性點(diǎn)，說(shuō)明在有低濃度SO2存在下， Mn-W/TiO2顯示了極好的低溫NH3選擇性還原NOx的催化 活性。
關(guān)鍵詞：NH3選擇性催化還原NO；低溫選擇性催化還原；
二元金屬氧化物；傅里葉變換紅外光譜；氨程序升溫脫附
0引言
氨選擇性催化還原(selective catalytic reduction，SCR)是減少固定源NOx排放的一個(gè)有效 途徑，已經(jīng)商業(yè)化運(yùn)行的催化劑采用V2O5/TiO2、 添加WO3或MoO3的釩基催化劑，溫度范圍300~ 400℃，對(duì)于電站鍋爐需要將反應(yīng)器置于省煤器與 空氣預(yù)熱器之間、除塵器之前，以避免硫酸銨鹽沉 積和煙氣再熱消耗能量[ 1-2]。大量飛灰的存在使催化 反應(yīng)的條件非常苛刻，使用壽命大大降低。為最大 限度地減少壓降，工業(yè)上通常將催化劑組件加工成 陶瓷蜂窩式或不銹鋼斜板式[ 3-5] 。
安裝了SCR反應(yīng) 器的空氣預(yù)熱器也需作相應(yīng)改造并增加清洗頻率 [6] ， 對(duì)于排煙溫度低于250℃的其他工業(yè)鍋爐和進(jìn)行 了余熱利用的焚燒爐與水泥窖爐 [7] ，釩基催化劑的 活性則顯不足。 近年來(lái)研究和開(kāi)發(fā)作為固定源NH3選擇性催 化還原NOx的低溫活性催化劑成為熱點(diǎn)，其中以金 屬錳氧化物(MnOx)的報(bào)道最多。純MnOx、天然錳礦石及MnOx/Al2O3已發(fā)現(xiàn)在150~250℃具有一定 的活性[ 8-10] 。
Donovan A比較了負(fù)載在銳態(tài)型TiO2 上的7種過(guò)渡金屬氧化物的催化活性，在120℃和 175℃，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu氧化物中 以MnOx/TiO2的活性最高 [11]，作為最有前途的低溫 NH3還原NOx的金屬氧化物催化劑，MnOx/TiO2需 要作更加深入的研究。Qi和Yang發(fā)現(xiàn)Fe-Mn/TiO2 在120～180℃范圍具有較高的NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇 性[ 12] ，而MnOx-CeO2復(fù)合金屬氧化物在120℃時(shí)的 低溫活性更高[ 13-14] 。
本文作者曾制備Fe-Mn/TiO2 并進(jìn)行了表征和催化反應(yīng)機(jī)理的探討 [15] 。在對(duì)不同 負(fù)載量、不同焙燒溫度的MnOx/TiO2進(jìn)行低溫NH3 選擇性催化還原NOx的研究后，得到最佳制備條 件。本文通過(guò)引入第2種組分減少M(fèi)nOx的負(fù)載量， 形成TiO2負(fù)載的二元金屬氧化物，尋找有效的助 催化劑，在保持較高的低溫活性的同時(shí)，提高N2 選擇性和抗SO2毒性的能力。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1催化劑的制備
1.1.1 MnOx/TiO2的制備
采用沉積法，將硝酸錳溶解后與TiO2混合，加 入碳酸銨溶液形成氫氧化錳Mn(OH)x沉淀，沉積在 載體TiO2上，過(guò)濾清洗，120℃烘干后在所需要的 溫度下焙燒5h，冷卻后研磨，壓成直徑0.15~0.2cm (20~40目)的顆粒，載體選擇以銳態(tài)晶型為主的德 固賽(Degussa)P25型納米TiO2(德國(guó)產(chǎn))。
1.1.2 Mn-Fe/TiO2和Mn-Cr/TiO2的制備
采用共沉淀法，以一定量的硝酸鐵或硝酸鉻與 硝酸錳一起溶解于一定量的去離子水，加入經(jīng)過(guò)預(yù) 處理的TiO2，在不斷攪拌過(guò)程中緩慢加入碳酸銨溶 液形成氫氧化物共沉淀、沉積在TiO2上。用去離子 水清洗過(guò)濾，重復(fù)上述干燥、焙燒過(guò)程及研磨、篩 分與壓片過(guò)程。
1.1.3 Mn-W/TiO2和Mn-Mo/TiO2的制備
采用共沉淀與浸漬相結(jié)合的方法，硝酸錳溶解 于去離子水后加入TiO2，加入碳酸銨溶液形成 Mn(OH)2沉淀，沉積在載體TiO2上，過(guò)濾清洗，加 入鎢酸銨或鉬酸銨，在80℃左右加熱攪拌，使其 浸漬在已沉積的Mn(OH)2/TiO2表面，直至水分蒸 發(fā)完為止。再用與上述相同的過(guò)程與條件制成 20~40目的顆粒。
1.2催化活性評(píng)估
催化活性的測(cè)量采用固定床反應(yīng)器，催化劑用量約1 mL(約0.99 g)。反應(yīng)氣體由NO和NH3的預(yù)稀釋 氣體(南京偉創(chuàng)特種氣體有限公司提供)經(jīng)He氣稀 釋而成，其中預(yù)稀釋氣體的濃度?(NO)/?(He)=1%， ?(NH3)/?(He)=1%，反應(yīng)條件為：?(NO)=0.05%(含 5%左右的NO2)，?(NH3)=0.05%，?(O2)=4.8%，空 速為12600h? 1 。
H2O蒸汽由去離子水蒸發(fā)產(chǎn)生，SO2 氣體也是由預(yù)稀釋氣(?(SO2)/?(He)=1%))稀釋而 成。采用KM9106煙氣分析儀(英國(guó)產(chǎn))測(cè)量反應(yīng)器 進(jìn)、出口氣體的NO、NO2濃度。為避免NH3對(duì)煙 氣分析儀中化學(xué)傳感器的損壞，出口氣體通入磷酸 溶液捕捉未反應(yīng)完的NH3氣。副產(chǎn)物N2O由氣相色 譜(GC-9790)檢測(cè)，Porapak Q柱(柱溫60℃)，熱導(dǎo) 檢測(cè)器(測(cè)量溫度80℃)。由于在低溫下反應(yīng)，為避 免催化劑對(duì)NOx吸附影響評(píng)估結(jié)果，試驗(yàn)前進(jìn)行NO 濃度平衡，進(jìn)出口濃度誤差要求小于5%。還原劑 NH3由已知濃度的預(yù)稀釋氣體用He氣稀釋而成， NH3入口氣體濃度由配制時(shí)的氣體分壓與預(yù)稀釋氣 體濃度計(jì)算得出。
1.3催化劑的表征
采用日本BEL JAOAN INC公司的Belsorp II 比表面積測(cè)定儀測(cè)量樣品的比表面和孔容、孔徑， 樣品在200℃預(yù)處理2h，液氮77K下吸附。由吸 附等溫線(xiàn)和脫附等溫線(xiàn)同時(shí)算出孔徑、孔容。 采用美國(guó)Thermo Nicolet傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜 儀測(cè)量催化劑的化學(xué)吸附特性，樣品經(jīng)He氣25℃ 下預(yù)處理30 min，通入?(NH3)/?(He)=0.1%氣體 30 min后記錄紅外吸收光譜。
氨的程序升溫脫附(NH3-TPD)是用美國(guó) Quantachrome公司的ChemBET 3000型脫附儀測(cè)量 的。精確稱(chēng)取樣品50 mg，先在300℃下通入高純 He 1 h對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，再降至100℃，通入純 NH3吸附0.5 h，吹脫物理吸附1 h，然后以10℃/min 的速度進(jìn)行程序升溫至700℃左右，熱導(dǎo)檢測(cè)器測(cè) 量脫附的NH3，記錄電信號(hào)，基線(xiàn)走平后保溫1h， 以保證NH3完全脫附。
2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 MnOx/TiO2的催化活性與選擇性
圖1給出了由5%到25%(以Mn計(jì))，負(fù)載量的 MnOx/TiO2 NOx轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線(xiàn)，負(fù)載量達(dá) 15%時(shí)，溫度由80℃升高至160℃，NOx轉(zhuǎn)化率由 93.0%提高到98.3%，負(fù)載量25%時(shí)，120℃轉(zhuǎn)化率 接近100%?？梢?jiàn)Mn的負(fù)載量≥15%時(shí)MnOx/TiO2 具有較高的低溫活性。
對(duì)這3種負(fù)載量MnOx/TiO2進(jìn)行不同溫度下 N2選擇性的測(cè)量發(fā)現(xiàn)，120℃以下得到了100%的 選擇性，而高于120℃時(shí)選擇性隨著負(fù)載量的增加 而下降，如圖2所示，180℃、15%負(fù)載量的MnOx/ TiO2選擇性降到96%，25%負(fù)載量只有93.3%左右。 當(dāng)反應(yīng)氣體中有0.01%SO2和6%H2O存在時(shí)， 120℃、8 h后NOx轉(zhuǎn)化率很快降至53%左右,如圖 3所示，低溫條件下少量的SO2即可使MnOx/TiO2 失活。 可見(jiàn)，對(duì)于MnOx/TiO2體系，增加Mn的負(fù)載 量在提高低溫活性的同時(shí)降低了N2選擇性，其抗 SO2毒性的能力也急需改善。
2.2復(fù)合金屬氧化物的改進(jìn)
2.2.1活性的提高
圖4是4種TiO2負(fù)載的錳基二元金屬氧化物低 溫NH3選擇性還原NOx活性評(píng)估結(jié)果，催化劑組成 為15%MnOx-10%A/TiO2，A代表第二組份金屬氧化 物，分別為Fe2O3、WO3、MoO3、Cr2O3(下同)。 由圖4看出，4種TiO2負(fù)載的二元金屬氧化物 中Mn-W/TiO2低溫活性最高，80~160℃NOx轉(zhuǎn)化 率達(dá)94.5%~99.6%，其次是Mn-Fe/TiO2，為 93.5%~98.8%，高于相同負(fù)載量的單組分MnOx/ TiO2催化劑(15%MnOx/TiO2)。另外2種催化劑也有 一定的低溫活性，其中Mn-Mo/TiO2相對(duì)差一些， 但隨著反應(yīng)溫度的提高，轉(zhuǎn)化率呈明顯上升趨勢(shì)。 其低溫活性由高到低的順序?yàn)镸n-W/TiO2>Mn-Fe/ TiO2>Mn-Cr/TiO2>Mn-Mo/TiO2。
由高到低為Mn-Fe/TiO2>Mn-W/TiO2>Mn-Mo/TiO2> Mn-Cr/TiO2。
2.2.3抗SO2毒性的提高
在120℃低溫條件下考驗(yàn)反應(yīng)氣體含有 ?(SO2)=0.01%和?(H2O)=6%時(shí)4種TiO2負(fù)載的二元 金屬氧化物SO2的耐受性。如圖6所示，不同的復(fù) 合金屬氧化物NOx轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化有明顯差 異，Mn-Fe/TiO2從97.5%2 h內(nèi)稍有下降，之后一 直穩(wěn)定在95.8%；Mn-W/TiO2則從開(kāi)始時(shí)的96.6% 略有上升，8 h以后仍然保持98.5%；Mn-Mo/TiO2 變化不大，8 h后維持在94.2%；而Mn-Cr/TiO2從 69%迅速下降到48.2%，與純MnOx/TiO2相似，8h 后活性減少至50%左右。4種催化劑抗SO2毒性順 序?yàn)镸n-W/TiO2>Mn-Fe/TiO2>Mn-Mo/TiO2>Mn-Cr/ TiO2，以Mn-W/TiO2最高，120℃下8 h后仍保持 98.5%的轉(zhuǎn)化率，Qi和Yang的Mn-Fe/TiO2和 MnOx-CeO2催化劑在相似的條件下轉(zhuǎn)化率分別從 近100%降低到85%和95%左右 [12-13]。
2.3表征結(jié)果與分析
2.3.1比表面、孔容、孔徑
比表面積(BET)、孔容、孔徑表征如表1所示， 4種二元金屬氧化物比表面積以Mn-Fe/TiO2最高， 為65.38m2/g，Mn-W/TiO2次之為61.07 m 2/g，孔容 與孔徑均以Mn-W/TiO2最小，分別為0.297 cm 3/g 和19.48 nm，這可能是其N(xiāo)2選擇性和抗SO2毒性 都比較高的原因之一，而Mn-Mo/TiO2和Mn- Cr/TiO2的孔徑明顯大于其他樣品，也可以解釋N2 選擇性不高的原因。4個(gè)二元復(fù)合樣品中比表面積、 孔容、孔徑總體上以Mn-Fe/TiO2與相同金屬負(fù)載量 的MnOx/TiO2最接近。
2.3.2 NH3吸附紅外光譜
作者在對(duì)MnOx和Fe2O3進(jìn)行NH3吸附傅里葉 變換紅外光譜分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，NH3主要是以共軛鍵吸
附在Mn的Lewis酸中心上，少量以離子鍵NH 4＋ 吸附在Br?nst酸中心上，而在Fe2O3上沒(méi)有明顯的 吸附峰[ 15] ，Mn-Fe/TiO2中起主要作用的是Mn，F(xiàn)e 是助催化劑。本文對(duì)WO3進(jìn)行NH3吸附紅外表征， 如圖7所示，在3450cm -1 處有1個(gè)較強(qiáng)的吸附峰， 為亞胺(－NH2)在W 6+ 上的吸附峰，這和Lietti等所 做的對(duì)WO3/TiO2進(jìn)行NH3吸附傅里葉變化紅外光 譜分析有所不同，后者在3200cm? 1 ～3 400 cm ?1共有 3個(gè)吸收峰，除此外在1 200 cm? 1和1603cm ?1處存 在較強(qiáng)的NH3共軛吸附，在1440cm? 1和1660cm ?1 還有NH4 +吸附峰 [16-17]，吸收峰的強(qiáng)度和數(shù)量甚至 超過(guò)了V2O5/TiO2，故他們認(rèn)為WO3/TiO2的Lewis 酸和Br?nst活性比V2O5/TiO2更強(qiáng)。 圖8所示對(duì)MnOx進(jìn)行NH3吸附紅外光譜圖， 在1 605 cm? 1處有很強(qiáng)的NH3共軛吸附峰 [18]，在 3 200到3 600 cm? 1之間出現(xiàn)3247、3430、3490、 3 548及3 548 cm? 14個(gè)亞胺(－NH2)吸附峰，在 1 640 cm? 1處還有較弱的NH 4＋吸附峰。
從圖7和圖8的紅外光譜結(jié)果可以得出在Mn- W/TiO2催化劑中，起主要作用的仍然是Mn，WO3 作為助催化劑也提供了部分Lewis酸活性點(diǎn)。這與 商用的釩基催化劑不同，NH3在未負(fù)載的V2O5上 幾乎全部吸附在Br?nst酸中心上，負(fù)載的 V2O5/TiO2也是以Br?nst酸中心為主，僅有少量的 Lewis酸中心[ 19-20]。而對(duì)于低溫SCR至關(guān)重要的 則是Lewis酸活性點(diǎn)。 NH3吸附傅里葉變化紅外光譜表征結(jié)果與活 性評(píng)估結(jié)果完全一致，Mn-W/TiO2具有比高M(jìn)n- Fe/TiO2更高的低溫活性和抗SO2毒性的能力。
2.3.3 NH3程序升溫脫附
利用NH3-TPD試驗(yàn)進(jìn)一步研究NH3在催化劑 上的化學(xué)吸附特性，如圖9給出了NH3-TPD譜圖， 對(duì)照MnOx/TiO2，4種二元金屬氧化物NH3的脫附 溫度明顯升高，同時(shí)峰的數(shù)量也增加了，說(shuō)明這些 催化劑的酸性有所增強(qiáng)，酸的種類(lèi)增加了。Mn-Fe/ TiO2、Mn-W/TiO2、Mn-Mo/TiO2有3個(gè)峰，第3個(gè) 峰的出峰溫度在500℃以上，Mn-Cr/TiO2雖只有2 個(gè)峰，但第2個(gè)峰對(duì)應(yīng)溫度為600℃左右，遠(yuǎn)高于 MnOx/TiO2脫附峰的出峰溫度?？梢?jiàn)通過(guò)引入 Fe2O3、WO3、MoO3及Cr2O3形成二元金屬氧化物 提高M(jìn)nOx/TiO2的酸強(qiáng)度，因此能提高催化活性。
3結(jié)論
在MnOx/TiO2中添加第2種組份形成4種錳基 二元金屬氧化物催化劑，以改善其選擇性與抗SO2
毒性。
結(jié)果表明，二元金屬氧化物的酸性均有所增 強(qiáng)，Mn-Fe/TiO2、Mn-W/TiO2具有很高的低溫活性 和N2選擇性，80℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率分別達(dá)93.5%和 94.5%，180℃N2選擇性高達(dá)99.6%和99.2%，反 應(yīng)氣體中有0.01%SO2和6%H2O存在時(shí)，120℃NOx 轉(zhuǎn)化率仍然可維持在96.6%和98.5%；MoO3的加入 可提高N2選擇性和抗SO2毒性，但低溫活性有所 下降?？梢?jiàn)Fe2O3與WO3是MnOx/TiO2有效的助催 化劑。NH3紅外吸附光譜顯示，與Fe2O3有所不同 的是，WO3上也存在Lewis酸中心，因此具有更加 顯著的助催化效果，在有低濃度SO2存在時(shí)， Mn-W/TiO2是一種活性較強(qiáng)的低溫NH3選擇性還 原NOx催化劑。進(jìn)一步的研究將是對(duì)高濃度SO2 條件下催化活性的考驗(yàn)及催化劑的耐久性試驗(yàn)，論 證實(shí)際煙氣條件下應(yīng)用的可行性。
參考文獻(xiàn) :略
來(lái)源：中國(guó)化學(xué)試劑網(wǎng)
