操作條件對(duì)固體氧化物燃料電池陽極反應(yīng)轉(zhuǎn)變的影響
由宏新1，丁信偉 1，高國(guó)棟 1，阿布里提·阿布都拉 2
（1大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116012；2日本青森工業(yè)綜合研究所新能源研究部，青森030－0113）
摘要：研究了不同電流密度下，甲烷濃度、反應(yīng)溫度對(duì)甲烷在SOFC中反應(yīng)由部分氧化到完全氧化轉(zhuǎn)變的規(guī)律； 測(cè)量了不同電流密度下，陽極出口氣體產(chǎn)生速率；確定了甲烷濃度和電池反應(yīng)溫度變化時(shí)甲烷電化學(xué)反應(yīng)由部分 氧化轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆趸碾娏髅芏乳T檻值，及該門檻值與甲烷濃度、電池操作溫度的變化關(guān)系。結(jié)果說明甲烷開始 發(fā)生完全氧化的電流密度門檻值與甲烷濃度成正比；甲烷濃度一定，溫度升高，甲烷開始發(fā)生完全氧化的電流密 度的門檻值也隨之提高。
關(guān)鍵詞：固體氧化物燃料電池；甲烷；反應(yīng)；陽極
中圖分類號(hào)：TM 911.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1000–6613（2008）10–1624–05
氫氣是適于固體氧化物燃料電池（SOFC）應(yīng)用 的燃料之一，然而獲得氫氣的最好方法是采用碳?xì)?nbsp;燃料進(jìn)行蒸汽重整。然而燃料的蒸汽重整需要使用 昂貴的設(shè)備、消耗大量的能量。直接在SOFC電池 中使用碳?xì)淙剂?，可提高發(fā)電效率、簡(jiǎn)化發(fā)電過程。 在所有的燃料電池中，SOFC是最有希望直接使用 碳?xì)淙剂希貏e是甲烷為燃料的電池。
天然氣中主 要成分是甲烷，不通過外部重整，甲烷在SOFC中， 通過完全氧化或部分氧化反應(yīng)[ 1－6]，在發(fā)電的同時(shí)， 使甲烷反應(yīng)生成適于發(fā)電或其它用途的富含H2/CO 的氣體。有效利用陽極氣體循環(huán)，涉及干甲烷在陽 極反應(yīng)中是否生成水，這就涉及甲烷在燃料電池中 的反應(yīng)。 M
urry等 [5] 在LSM陰極上依次沉積不同厚度的 (Y2O3)0.15(CeO2)0.85（即YDC）、YSZ（氧化釔穩(wěn)定 的氧化鋯）、Ni－YSZ，以干甲烷為燃料，研究電池 的性能與甲烷在陽極的反應(yīng)，依據(jù)純氫與甲烷阻抗 譜的不同，確定干甲烷在該電池550～650℃的操 作條件下，于電池陽極發(fā)生完全氧化反應(yīng)。Seungdoo Park等 [7] 研究在Cu-YSZ陽極上，甲烷直接氧化反 應(yīng)，認(rèn)為甲烷發(fā)生的反應(yīng)是甲烷的全氧化反應(yīng)。
Yaremchenko等 [8] 在Ce0.8Gd0.2O2-δ-Pt陽極上，研究 固定電流密度下的干甲烷的直接氧化，其反應(yīng)也是 甲烷全氧化反應(yīng)。Kendall [9] 根據(jù)Nernst方程，通 過開路電壓分析，得出純甲烷在開路情況下發(fā)生的 反應(yīng)是甲烷部分氧化反應(yīng)。馬紫峰等 [10] 以YSZ為電 解質(zhì)，利用注漿成型工藝制成YSZ圓管，采用Pt 作電極材料，研究甲烷在電池陽極的氧化過程，發(fā) 現(xiàn)甲烷在陽極的轉(zhuǎn)化過程并不一定是完全氧化反 應(yīng)，而是存在多種反應(yīng)形式，反應(yīng)形式取決于離子 氧在陽極的富集程度、電池工作溫度和反應(yīng)空速等。
常壓、550～950℃的試驗(yàn)，通過H2和CO的選擇 性與收率的分析表明，在SOFC中，甲烷不是按完 全氧化反應(yīng)方式進(jìn)行，而是部分氧化反應(yīng)過程。 不同的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)干甲烷在SOFC陽極上 發(fā)生的反應(yīng)類型不同。究其原因，除了陽極材料不 同外，每個(gè)研究都是針對(duì)各自獨(dú)立的固定電流密度 下的反應(yīng)。甲烷在電池陽極的反應(yīng)與甲烷濃度、電 池操作溫度、電流密度等操作條件有關(guān)[ 11－12]。為有 效使用SOFC，研究操作條件變化對(duì)甲烷在SOFC 陽極反應(yīng)變化的影響是非常必要的。
1實(shí)驗(yàn)方法
1.1材料和儀器
厚度分別為0.5 mm、1 mm，直徑20 mm， 8%Y2O3（摩爾比）摻雜的ZrO2（8-YSZ）電解質(zhì)板 （日本Tosoh公司）；NiO粉（日本Soekawa公司）； 8-YSZ粉（日本Tosoh公司）；La0.85Sr0.15MnO3粉（日 本Kojundo公司）。 陽極出口氣體在線分析所用的色譜儀為 GC-8ATP（日本Shimadzu公司）。發(fā)電試驗(yàn)時(shí)控制 電流的恒電位儀的型號(hào)為HA-151（日本Hokuto Denko公司）。
1.2電池制作
NiO粉與YSZ粉，按3∶2的質(zhì)量比混合后研 磨，然后加入一定比例的造孔劑和黏合劑，繼續(xù)研 磨。將研好的漿料涂于電解質(zhì)基片后，在1450℃ 的空氣中焙燒。陰極材料為L(zhǎng)a0.85Sr0.15MnO3，用制 作陽極類似的方法制造，但燒結(jié)溫度為1200℃。 電池陽極面積0.78 cm 2。
甲烷體積分?jǐn)?shù)變化時(shí)，所用電池的YSZ厚度為 1 mm，陽極厚度為140μm。不同溫度變化時(shí)，甲 烷體積分?jǐn)?shù)為4.6%，所用電池的YSZ厚度為0.5 mm，陽極厚度為140μm。
1.3發(fā)電試驗(yàn)
陰極和陽極都采用鉑網(wǎng)收集電流，收集的電流 通過鉑絲傳出電池加熱爐，以供測(cè)量。常溫常壓下， 陰極通入50 mL/min的純氧氣，陽極進(jìn)氣分別是氫 氣和純氬氣稀釋的甲烷。當(dāng)通入甲烷時(shí)，將甲烷與 純氬氣混合后供氣。常溫常壓下，陽極總供氣速率 為65 mL/min。
利用純氫還原陽極，當(dāng)開路電壓穩(wěn)定以后，通 入純氬氣稀釋的甲烷進(jìn)行試驗(yàn)。一個(gè)濃度或一個(gè)溫 度的試驗(yàn)完成后，改變?cè)囼?yàn)條件前，再次用穿過80 ℃水的氫氣進(jìn)行發(fā)電試驗(yàn)，直到開路電壓達(dá)到陽極 還原后的開路電壓為止。 用氣相色譜在線檢測(cè)陽極出口中CO、CO2各 組分的含量，以確定操作條件變化對(duì)甲烷在陽極反 應(yīng)屬性的影響。改變電流密度時(shí)，連續(xù)通氣15 min 后，開始測(cè)量組分。
2結(jié)果與討論
2.1發(fā)電性能
圖1是試驗(yàn)溫度1000℃時(shí)，不同甲烷體積分 數(shù)下的電池的發(fā)電性能。由圖1可見，甲烷體積分 數(shù)增加，電池的發(fā)電性能基本相同。圖2是甲烷體 積分?jǐn)?shù)為4.6%時(shí)，不同溫度下電池的發(fā)電性能。圖 2說明，隨溫度降低，電池的發(fā)電性能隨之降低。
2.2陽極出口氣體組成
圖3是不同濃度甲烷，在發(fā)電同時(shí)，于陽極出 口測(cè)得的CO和CO2的產(chǎn)率。圖3表明，低電流密 度下，當(dāng)甲烷濃度變化時(shí)，電流密度增加對(duì)CO產(chǎn) 率的影響不大，都以基本相同的斜率隨電流密度線 性增加。當(dāng)電流密度足夠高時(shí)，產(chǎn)生CO2，CO產(chǎn) 率開始偏離線性，甲烷濃度低，CO產(chǎn)率開始偏離 線性的電流密度也低。
2.3陽極電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)換規(guī)律
有關(guān)研究表明[ 4－5]，雖然，甲烷可以在電池陽 極非三相界面處，發(fā)生甲烷裂解反應(yīng)，但在電池陽 極三相界面處，在有電流的情況下，發(fā)生電化學(xué)反 應(yīng)。不同電流密度下，甲烷在Ni-YSZ陽極發(fā)生的 電化學(xué)總反應(yīng)分別是如下。 甲烷部分氧化反應(yīng)[ 4,9]： 
式（1）、式（2）比較可見，在甲烷含量一定的 況下，甲烷發(fā)生完全氧化需要更多的氧離子，也 是說需要更高的電流。 已有工作表明[ 13]，低電流密度下，甲烷發(fā)生 電化學(xué)反應(yīng)是部分氧化反應(yīng)；較高電流密度下， 烷在發(fā)生部分氧化反應(yīng)的同時(shí)，開始發(fā)生完全氧 反應(yīng)；在甲烷發(fā)生完全氧化后，隨電流密度增大， 烷部分氧化的速度逐漸降低，而甲烷完全氧化的 度逐漸增大。
甲烷發(fā)生部分氧化時(shí)，其標(biāo)志性陽 出口產(chǎn)物為CO，而發(fā)生完全氧化時(shí)，其陽極出 標(biāo)志性產(chǎn)物為CO2。CO、CO2兩者同時(shí)存在， 明反應(yīng)(1)、(2)同時(shí)發(fā)生。開始產(chǎn)生CO2時(shí)的電 密度，可以視為甲烷發(fā)生完全氧化的起始電流密 。為此，在用不同濃度的甲烷進(jìn)行發(fā)電試驗(yàn)的同 ，于不同的電流下，用氣相色譜檢測(cè)CO2，確定 一甲烷濃度，甲烷開始發(fā)生完全氧化的電流密度 門檻值。測(cè)試結(jié)果見圖5。
由圖5可見，在所研究的電池中，甲烷開始發(fā)生 完全氧化的電流密度門檻值[i(CO2)]與甲烷體積分?jǐn)?shù) 成正比關(guān)系。這表明，甲烷濃度高，需要高的電流密 度才能使甲烷開始發(fā)生完全氧化反應(yīng)。理論上分析， 沒有甲烷，甲烷開始發(fā)生完全氧化的電流密度門檻值 為零，將該值計(jì)入，對(duì)不同濃度的甲烷開始發(fā)生完全 氧化的電流密度門檻值進(jìn)行擬合，得到
i(CO2)=0.103C(CH4)（4）
改變溫度，利用研究類似的試驗(yàn)方法，于不同的 電流下，用氣相色譜檢測(cè)CO2，確定某溫度下，甲烷 開始發(fā)生完全氧化的電流密度的門檻值。甲烷體積分 數(shù)為4.6％時(shí)，不同溫度下，甲烷發(fā)生完全氧化的電 流密度的門檻值見圖6。由圖6可見，甲烷濃度一定 的情況下，溫度升高，甲烷開始發(fā)生完全氧化的電流 密度的門檻值也隨之提高。利用進(jìn)出氣體質(zhì)量衡算或 反應(yīng)進(jìn)行的電流，確定相關(guān)的反應(yīng)速率后，用阿侖尼 烏斯公式，求出不同溫度區(qū)間內(nèi)的由電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生 CO2的活化能：T＜1123 K，E=141 kJ/mol；1123 K＜ T＜1173 K，E=89 kJ/mol；T＞1173 K，E=36 kJ/mol。 其活化能隨溫度升高而降低的原因在于，溫度升高， 普通分子的能量也相應(yīng)的提高，從而使得普通分子與 活化分子之間的能量差（即活化能）降低。
雖然活化 分子的能量同樣會(huì)隨溫度升高而升高，但是根據(jù)統(tǒng)計(jì) 力學(xué)，活化分子能量提高幅度不及普通分子[ 14－15]。 這樣，相應(yīng)的反應(yīng)活化能隨溫度的升高而降低。
按上述反應(yīng)途徑，CO的選擇性主要由COs脫附、 進(jìn)一步深度氧化這兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的相對(duì)速率決定，反 應(yīng)溫度的升高有利于COs的脫附反應(yīng)，從而導(dǎo)致CO 選擇性上升；另一方面甲烷在Ni上的解離吸附是活 化過程，反應(yīng)溫度升高，甲烷吸附速率以指數(shù)形式加 快，表面O覆蓋度隨溫度升高相對(duì)減小，溫度升高， 催化劑表面CHx物種與O之間相對(duì)豐度比CHx/O相 應(yīng)提高，從而導(dǎo)致CO2相對(duì)于CO的生成幾率減少 [16]， 需要更高的電流密度以提高反應(yīng)所需要的O2 －。
3結(jié)論
以Ni-YSZ為陽極、YSZ做電解質(zhì)、LSM為陰 極制作電解質(zhì)支撐的單電池，在電池操作過程中，改 變甲烷濃度、操作溫度、電流密度，利用色譜對(duì)陽極 尾氣進(jìn)行分析，研究操作條件變化時(shí)，甲烷在電池陽 極中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律。研究表明，在所研究的 試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，低電流密度下，甲烷在電池陽極發(fā) 生部分氧化反應(yīng)；電流密度增加到一定程度，甲烷在 電池陽極發(fā)生完全氧化反應(yīng)；存在電流密度門檻值， 使甲烷從部分氧化轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆趸?。溫度一定，甲?nbsp;開始發(fā)生完全氧化的電流密度的門檻值，與甲烷濃度 成正比；甲烷濃度一定，溫度升高，甲烷開始發(fā)生完 全氧化的電流密度的門檻值也隨之提高。
參考文獻(xiàn)：略
來源：中國(guó)化學(xué)試劑網(wǎng)
