不同金屬氧化物膜電極上苯酚的電催化氧化
王雅瓊1,2,顧 彬1,許文林1,2
(1揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇揚(yáng)州225002;2江蘇省環(huán)境材料與環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇揚(yáng)州225002)
摘要:分別以自制的金屬氧化物膜電極Ti/SnO2+Sb2O3、Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2和Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+ PbO2為陽(yáng)極,恒電流電解低濃度苯酚溶液,研究了不同金屬氧化物陽(yáng)極對(duì)苯酚電催化氧化過(guò)程的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié) 果表明:在實(shí)驗(yàn)條件下,苯酚溶液在3種金屬氧化物膜電極上的電催化氧化過(guò)程的宏觀動(dòng)力學(xué)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng) 力學(xué)規(guī)律,但不同金屬氧化物陽(yáng)極上苯酚電催化氧化過(guò)程的表觀反應(yīng)速率及電流效率有明顯的差異。
25℃下苯 酚在Ti/SnO2+Sb2O3、Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2和Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+PbO2電極上電催化氧化的表觀反應(yīng) 速率常數(shù)k分別為6·66×10-2min-1、2·49×10-2min-1和9·76×10-3min-1;瞬時(shí)電流效率隨電解時(shí)間的增長(zhǎng) 而下降,初始電流效率分別為78·7%、38·9%、13·2%。以Ti/SnO2+Sb2O3電極為陽(yáng)極電解60 min后,苯酚 濃度從初始濃度2·13×10-3mol·L-1降至3·27×10-5mol·L-1,苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)98·5%;而在相同的反應(yīng)條 件下,以Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2和Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+PbO2為陽(yáng)極時(shí),苯酚的轉(zhuǎn)化率只有82·7%和 29·8%。對(duì)3種電極在苯酚溶液中的伏安特性的研究表明, Ti/SnO2+Sb2O3電極具有比Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2 和Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+PbO2高的析氧電位,因此有利于有機(jī)物的氧化和過(guò)程電流效率的提高。
關(guān)鍵詞:電催化氧化;苯酚;陽(yáng)極
中圖分類(lèi)號(hào): TQ 150·9 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 0438-1157 (2007) 08-2087-07
引 言
在印染、醫(yī)藥、煉油、煉焦、農(nóng)藥等工業(yè)廢水 中都含有酚類(lèi)化合物,這類(lèi)廢水對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康 危害很大[1],而且很難用常規(guī)的生物降解法進(jìn)行處 理。電化學(xué)氧化處理含酚廢水不消耗或很少消耗化 學(xué)試劑,不會(huì)帶來(lái)二次污染,通過(guò)選擇電極材料、 控制電解條件可以使環(huán)狀化合物開(kāi)環(huán)降解,因此電 化學(xué)氧化作為一種處理難生物降解有機(jī)物的環(huán)境友 好的水處理方法日趨受到人們的重視[2-4]。目前, 該方法主要存在電極穩(wěn)定性差、處理效率低、電極 使用壽命短等問(wèn)題,而這些問(wèn)題與電極材料的組 成、結(jié)構(gòu)、制備方法及電解的操作條件等因素 有關(guān)[5]。
金屬氧化物電極具有較高的電催化活性,其組 成、結(jié)構(gòu)易于調(diào)控,在有機(jī)電合成、金屬冶金、環(huán) 境污染物的處理等方面有廣闊的應(yīng)用前景。這類(lèi)電 極由金屬基體和金屬氧化物膜層組成,基體可以是 鈦、鉭、鈮、鋯等金屬,起催化作用的活性層及中 間層為過(guò)渡金屬氧化物(釕、鉑、錳、銥等)以及 錫、鉛的氧化物等[5]。不同的金屬氧化物膜層組成 和結(jié)構(gòu)會(huì)呈現(xiàn)不同的電催化性能,使同一電化學(xué)反 應(yīng)具有不同的反應(yīng)速率和電流效率[6-7]。
Comninellis等[8-10]對(duì)金屬氧化物電極在有機(jī)廢 水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了較為深入的研究,他們對(duì) Pt、Ti/IrO2、Ti/SnO2、Si/BDD ( boron-doped diamond)等電極上有機(jī)物的電化學(xué)氧化的實(shí)驗(yàn)研 究表明,電極材料是有機(jī)廢水電化學(xué)氧化過(guò)程優(yōu)化 的重要參數(shù)。在前期工作中,本課題組針對(duì)金屬氧 化物電極的催化活性和使用壽命,對(duì)多層復(fù)合金屬 氧化物膜電極的制備工藝及影響電極性能的因素進(jìn) 行了研究和探討[11-13]。本文從電極應(yīng)用的角度, 以自制的鈦基錫銻氧化物電極Ti/SnO2+Sb2O3和 多層膜電極Ti/SnO2+ Sb2O3/PbO2和Ti/SnO2+ Sb2O3/RuO2+PbO2為陽(yáng)極,研究低濃度苯酚溶 液在不同金屬氧化物陽(yáng)極上電催化氧化過(guò)程的反應(yīng) 速率和電流效率,比較不同電極材料對(duì)苯酚電化學(xué) 氧化過(guò)程的影響。
1 實(shí) 驗(yàn)
1·1 電極的制備
Ti/SnO2+Sb2O3和Ti/SnO2+ Sb2O3/PbO2 的制備見(jiàn)文獻(xiàn)[11]。 Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+PbO2的制備:將摩 爾比為7∶3的RuCl3和Pb (NO3)2溶于稀鹽酸溶 液中制得前驅(qū)體,將該前驅(qū)體涂覆在鈦基錫銻層 (Ti/SnO2+Sb2O3)上,在80℃烘箱中保持10 min,然后轉(zhuǎn)入500℃的馬弗爐中焙燒10 min后取 出,反復(fù)涂覆10次,最后一次的焙燒時(shí)間延至 1·0 h。
1·2 苯酚的電催化氧化
苯酚的電催化氧化在玻璃夾套電解池中進(jìn)行, 以制備的電極為陽(yáng)極,銅板為陰極,電極面積為9 cm2。電解體系用磁力攪拌器攪拌,控制溫度為 25℃,在操作電流密度為15 mA·cm-2下進(jìn)行恒 流電解。苯酚溶液的體積為80 ml,初始濃度為 2·13×10-3mol·L-1,支持電解質(zhì)Na2SO4的含 量為10 g·L-1,溶液pH值為2。
1·3 瞬時(shí)電流效率的測(cè)定
因?yàn)楸椒拥碾姶呋趸到馐且粋€(gè)復(fù)雜反應(yīng)過(guò) 程,氧化降解過(guò)程的電子轉(zhuǎn)移數(shù)并非常數(shù),因此本 文參閱文獻(xiàn)[8]用COD法計(jì)算苯酚電催化氧化 過(guò)程的瞬時(shí)電流效率(ICE)。在dt時(shí)間內(nèi),溶液 中COD的變化值反映了在該時(shí)間內(nèi)實(shí)際被氧化的 有機(jī)物的量,由于COD值是以O(shè)2(mg·L-1)來(lái) 定義的,故每消耗1mol O2有4 mol電子參加反 應(yīng)。因此,過(guò)程的瞬時(shí)電流效率ICE可以表示為
式中 ICE為瞬時(shí)電流效率; d (COD)為dt時(shí)間 內(nèi)COD的變化量, mg·L-1;t為電解時(shí)間, s;I 為電流, A;V為電解液體積, L;F為法拉第常 數(shù), C·mol-1;MO2為O2的摩爾質(zhì) 量, g·mol-1。 COD采用5B-3型COD快速測(cè)定儀(蘭州連 華環(huán)?？萍加邢薰?用重鉻酸法測(cè)定。
1·4 苯酚濃度的測(cè)定
苯酚濃度的測(cè)定采用LCQ Deca XP MAX型 液質(zhì)聯(lián)用儀(美國(guó)FINNIGAN),所用的色譜柱為 C18烷基柱,柱溫25℃,檢測(cè)波長(zhǎng)270 nm,流動(dòng)相 為甲醇/水(體積比為30∶70),流速為1 ml· min-1,進(jìn)樣量20μl。質(zhì)譜為離子阱質(zhì)量分析器, 掃描的質(zhì)量數(shù)范圍為20~200。
1·5 電極的電化學(xué)性能測(cè)試
采用三電極體系,以制備的電極為工作電極, 鉑電極為輔助電極, Hg/Hg2SO4電極為參比電 極,用CHI660B型電化學(xué)工作站測(cè)定電極在25℃ 下苯酚溶液中的伏安曲線。
2 結(jié)果與討論
2·1 不同金屬氧化物膜電極上苯酚電催化氧化的 表觀反應(yīng)速率
在25℃、操作電流密度為15 mA·cm-2的條 件下電催化氧化初始濃度為2·13×10-3mol·L-1 的苯酚溶液,在3種電極上不同電解時(shí)間溶液的液 相色譜分析結(jié)果如圖1所示。苯酚的電催化氧化降 解是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生苯醌、有機(jī) 脂肪酸等中間產(chǎn)物[14-15]。通過(guò)質(zhì)譜分析可知,保 留時(shí)間為6·6 min和2·2 min分別對(duì)應(yīng)于反應(yīng)物苯 酚和中間產(chǎn)物苯醌。
由圖1可見(jiàn),以Ti/SnO2+Sb2O3為陽(yáng)極時(shí), 在相同電解時(shí)間下,苯酚的色譜峰強(qiáng)度隨著電解時(shí) 間延長(zhǎng)明顯降低,電解90 min后看不到苯酚的吸 收峰。Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+PbO2電極氧化苯 酚的能力較差,隨著電解時(shí)間延長(zhǎng),苯酚的吸收峰 下降緩慢,電解300 min后仍可以看到明顯的苯 酚峰。
由液相色譜法測(cè)得的苯酚濃度隨電解時(shí)間的變 化如圖2所示。從圖2可以看出,以Ti/SnO2+ Sb2O3為陽(yáng)極電解60 min后,苯酚濃度已經(jīng)從初 始濃度2·13×10-3mol·L-1降至3·27×10-5 mol·L-1,苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)98·5%;而在相同的 電解時(shí)間下, Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2電極體系中 苯酚濃度為3·67×10-4mol·L-1,苯酚的轉(zhuǎn)化率 為82·7%;在Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+PbO2電 極上,苯酚的電催化氧化降解速率最慢,在相同電 解時(shí)間下,苯酚的轉(zhuǎn)化率僅為29·8%,不到
Ti/SnO2+Sb2O3電極的1/3。
對(duì)于3種電極,分別以ln (c/c0)對(duì)電解時(shí)間 作圖,可得到圖3所示的ln (c/c0)-t關(guān)系曲線 圖中點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)值,直線為實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的線性擬合結(jié)果 線性擬合的相關(guān)系數(shù)│R│見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn), 種電極的ln (c/c0)與t關(guān)系的線性擬合相關(guān)系數(shù) 均在0·99以上,即ln (c/c0)與t線性相關(guān),表明 苯酚在3種金屬氧化物電極上的電催化氧化的宏觀 反應(yīng)速率符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,擬合直線的斜 率即為表觀反應(yīng)速率常數(shù)k。由圖3得到的苯酚在 3種電極上的表觀反應(yīng)速率常數(shù)列于表1中。由表 1可以看出,苯酚在Ti/SnO2+Sb2O3電極上電催化 氧化的表觀速率常數(shù)分別是Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2
2·2 瞬時(shí)電流效率隨電解時(shí)間的變化
如前所述,電極材料明顯影響苯酚電催化氧化 過(guò)程的速率,在苯酚溶液的電催化氧化降解過(guò)程 中,除了反應(yīng)速率外,電流效率也是表征電化學(xué)反 應(yīng)的重要參數(shù)。3種金屬氧化物電極電催化氧化苯 酚過(guò)程中,化學(xué)耗氧量COD隨電解時(shí)間t的變化 如圖4所示,對(duì)圖4中的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行擬合,并對(duì)擬 合方程進(jìn)行微分,可以得到不同電解時(shí)間下COD 的變化率d (COD) /dt,然后按式(2)可計(jì)算得 到不同電解時(shí)間下的瞬時(shí)電流效率(ICE),其隨 電解時(shí)間的變化見(jiàn)圖5。
苯酚溶液電催化氧化降解過(guò)程中,主要的副反 應(yīng)是析氧反應(yīng),反應(yīng)體系中有機(jī)物的濃度越低,析 氧反應(yīng)的速率相對(duì)越高,電流效率越低。由圖4和 圖5可以看出,隨著電解時(shí)間的增長(zhǎng), COD值下 降,即體系中有機(jī)物的濃度下降,同時(shí)由于有機(jī)物 濃度下降,過(guò)程的電流效率也隨之降低。
比較3種 電極的電流效率可以看出, Ti/SnO2+Sb2O3電極 的電流效率明顯高于另外兩種電極, Ti/SnO2+ Sb2O3電極的初始瞬時(shí)電流效率接近80%; Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2電極為38·9%; Ti/SnO2+ Sb2O3/RuO2+PbO2電極的初始瞬時(shí)電流效率最 低,只有13·2%。由于在Ti/SnO2+Sb2O3電極上 COD的下降速率很快,故其瞬時(shí)電流效率隨電解 時(shí)間的延長(zhǎng)下降明顯。以Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2 +PbO2為陽(yáng)極時(shí),由于苯酚的反應(yīng)速率慢,在實(shí) 驗(yàn)時(shí)間內(nèi),體系中COD的變化較小,故電流效率 低且隨電解時(shí)間的變化也很小。
2·3 不同金屬氧化物膜電極的微觀結(jié)構(gòu)及電化學(xué) 性能
苯酚在金屬氧化物電極上的氧化降解反應(yīng)是多 相反應(yīng),電極的組成、表面狀態(tài)等是影響反應(yīng)速率 及電流效率的重要因素。圖6是采用XL30型環(huán)境 電子掃描電鏡(荷蘭Philips公司)測(cè)得的電極表 面形貌。由圖6可見(jiàn), Ti/SnO2+Sb2O3電極的表 面為網(wǎng)狀及粒狀結(jié)構(gòu); Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2呈 棒狀結(jié)構(gòu),因此具有較大的比表面; Ti/SnO2+ Sb2O3/RuO2+ PbO2則為泥裂狀結(jié)構(gòu),比表面 較小。
3種電極表面形貌的差異不僅與金屬氧化物有 關(guān),還與電極的制備條件密切相關(guān)。3種電極中 Ti/SnO2+Sb2O3電極的活性層SnO2+Sb2O3是用 聚合前驅(qū)體法(polymeric precursor method)制備 的,該法以多元羧酸與多元醇為原料,前驅(qū)體在焙 燒過(guò)程中能生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物,有利于金屬氧 化物在電極上的沉積,同時(shí)有機(jī)物的分解產(chǎn)生的 孔隙也可使活性層的物理表面積增大。若用乙醇制 備前驅(qū)體,表面形貌為泥裂狀結(jié)構(gòu),比表面則較 小,見(jiàn)圖7。
由于苯酚水溶液的電催化氧化過(guò)程的主要競(jìng)爭(zhēng) 副反應(yīng)是陽(yáng)極的析氧反應(yīng),因此具有較高析氧電位 的電極有利于有機(jī)物的氧化[16-17]。在25℃、2 mV·s-1的掃描速率下, 3種金屬氧化物膜電極在 模擬苯酚廢水中的伏安曲線如圖8所示。Ti/SnO2+ Sb2O3、Ti/SnO2+ Sb2O3/PbO2、Ti/SnO2+ Sb2O3/RuO2+PbO2電極在苯酚溶液中的析氧電 位(vsHg/Hg2SO4)依次為1·35、1·05、0·6 V。Ti/SnO2+Sb2O3電極的析氧電位最高,其瞬 時(shí)電流效率也是3種電極中最高的。Ti/SnO2+ Sb2O3/RuO2+PbO2電極的析氧電位較低,以其 為陽(yáng)極進(jìn)行苯酚電化學(xué)氧化時(shí),其初始電流效率只 有13·2%。
3 結(jié) 論
苯酚在Ti/SnO2+Sb2O3、Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2 和Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+PbO23種金屬氧化物 電極上均可被電催化氧化降解,其宏觀動(dòng)力學(xué)符合 一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,在25℃下3種電極上苯酚 電催化氧化過(guò)程的表觀反應(yīng)速率常數(shù)分別為 6·66×10-2min-1、2·49×10-2min-1、9·76× 10-3min-1。以Ti/SnO2+Sb2O3電極為陽(yáng)極時(shí), 在電解60 min后,苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)98·5%;而在 相同的電解時(shí)間下, Ti/SnO2+ Sb2O3/PbO2和 Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+PbO2電極的轉(zhuǎn)化率只有 82·7%和29·8%。3種電極中, Ti/SnO2+Sb2O3 電極的電流效率最高,其初始瞬時(shí)電流效率接近 80%; Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+PbO2電極的電流 效率較低,只有不到13·2%。
Ti/SnO2+ Sb2O3電極具有比Ti/SnO2+ Sb2O3/PbO2和Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+PbO2高 的析氧電位,而析氧電位高有利于有機(jī)物的氧化和 過(guò)程電流效率的提高。
References:略
來(lái)源：中國(guó)化學(xué)試劑網(wǎng)
