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草酸鹽共沉淀法制備ceo.8YO.201.超細(xì)氧化物固溶體

• 發(fā)布日期：2016/12/5 11:21:25 閱讀次數(shù)：1390
•     草酸鹽共沉淀法制備ceo.8YO.201.，超細(xì)氧化物固溶體‘ 
  
      楊春娟，董如林，陳智棟 
  
      (江蘇工業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系，江蘇常州213164) 
  
      摘要:實驗采用草酸二乙醋、Ce(NO，)，·6H20、Y(N03)3·6H20為原料，以尿素為pH值調(diào)節(jié)劑， 利用均相共沉淀法制備了20%(摩爾分?jǐn)?shù))YZ03摻雜ceo:(ceo . :Y0 . 20:，)的氧化物前驅(qū)體.通過優(yōu)化沉淀 反應(yīng)過程中尿素用量、pH值及沉淀物醇洗和干燥處理等制備工藝條件，實現(xiàn)對草酸鹽沉淀物的制備過程 中的團(tuán)聚控制，得到分散良好的亞微米級草酸鹽共沉淀物，進(jìn)一步選擇合適的熱處理溫度，得到亞微米級 的超細(xì)ee。 ， :Yo . 20:，粉體。 
  
      關(guān)健詞:草酸二乙酣;尿素;均相沉淀法;Ce。.。Y。.，0二，固溶體 
  
      中國分類號:既14.32文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 
  
      沉淀法制備超細(xì)草酸鹽沉淀的過程中，溶液中 草酸鹽沉淀顆粒的大小，主要取決于核的生成速度 和成長速度，這兩種速度又與溶液中沉淀物質(zhì)的過 飽和度密切相關(guān)，即與金屬離子濃度及體系中 c20;’一濃度有關(guān)。過飽和度越大，成核的數(shù)目就越 多，沉淀顆粒就越細(xì)，反之，沉淀顆粒就越粗。因 此，C204’一的加人方式對沉淀物的形態(tài)有較大影 響。合成YDC(Ydo那dCeo:)的常用方法即是利 用草酸作為沉淀劑先制備草酸鹽固溶體，再經(jīng)熱處 理而得到相應(yīng)的氧化物固溶體〔‘一‘〕，因此，制備性 能指標(biāo)優(yōu)良的草酸鹽沉淀是獲得優(yōu)異相應(yīng)氧化物 的前提。該方法在直接將Ce，十、Y3十的混合溶液滴 加到草酸溶液中的情況下，生成的草酸鹽沉淀粒徑 較大且分布較寬(ro%累積粒徑:1林m;50%累積粒 徑:3林m和oo%累積粒徑:8林m)[’】。
  
      要獲得均一、 粒徑較小的沉淀顆粒就必須盡可能使成核和生長 兩個過程分開，以使形成的晶核能同時生長，形成 單分散顆粒[5]。本實驗利用草酸二乙醋作為 CZO4’一的釋放劑，其水解反應(yīng)方程式如下: 
  
      C20;(CZHS):+H20*H2C20;+2C2H50H 
  
      但是草酸二乙醋在酸性條件下水解非常緩慢， 本實驗利用尿素受熱(75一oo℃)水解促進(jìn)草酸二 乙醋水解釋放出C204’一。其特點是加人的沉淀劑 不是立刻與被沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學(xué)反 應(yīng)使沉淀劑在整個溶液中均勻緩慢地生成。當(dāng)溶 液中離子濃度達(dá)到一定程度后，其過飽和度在整個 溶液中比較均勻，這樣得到的沉淀粒子粒徑分布均 勻，便于過濾、洗滌，避免了直接沉淀法中由于沉淀 劑的直接加人而來不及擴(kuò)散，造成局部濃度過高， 使溶液中同時進(jìn)行著均相成核與非均相成核作用。 
  
      1實驗部分 
  
      1.1混合溶液的配制 
  
      定量稱取Ce(No，)，·6HZo和Y(N03)，· HZO，用蒸餾水分別配制成所需濃度的溶液并進(jìn) 標(biāo)定，然后按摩爾比ce，+:Y，十=4:1的比例將兩 溶液進(jìn)行混合，得所需濃度的混合溶液。 . 
  
      2沉淀的生成及其后處理 
  
      在一定量的硝酸鹽混合溶液中加人相應(yīng)量的 酸二乙醋，然后加人尿素，尿素的加人量標(biāo)記為n n為尿素與草酸二乙醋的摩爾數(shù)比)，將該混合溶 置于磁力攪拌器上攪拌加熱至約90℃(升溫速 約為5℃·min一’)，然后恒溫于90℃附近，充分 應(yīng)至pH值基本穩(wěn)定。實驗分別考察了n不同(n =0一80.72)的情況下體系的pH值隨溫度變化及 成沉淀物的特征。 
  
      將得到的沉淀物體系于水浴(室溫)超聲波分 器中冷卻后利用減壓過濾進(jìn)行分離;將分離所得 餅先水洗3次后，取出置于無水乙醇中在磁力攪 器上攪拌加熱4h(溫度控制在60℃左右)后再在 聲波分散器中分散20min，減壓抽濾，沉淀物經(jīng)室 干燥3d。沉淀的熱處理條件為:500℃，1h(溫度 確定依據(jù)TG一DTA實驗結(jié)果)。 . 
  
      3樣品的表征 
  
      用JSM一636OLA型掃描電子顯微鏡分別觀察 酸鹽及氧化物樣品的形貌及大小尺寸。熱分解 的氧化物用D/Max2500型X射線衍射儀進(jìn)行物 分析，并對其進(jìn)行了比表面積測定。 結(jié)果與討論 . 
  
      1尿素用l對體系pH值的影響 
  
      由于草酸二乙醋在水中的溶解度小，其水解速 在低溫低pH值的條件下水解緩慢，尿素作為 204’一均相釋放劑，它本身的堿性很弱(K、=1.5x 一’4)，可以忽略，但加熱到75一100℃時，便發(fā)生 解促使草酸二乙醋水解釋放出沉淀劑組分，尿素 熱分解的反應(yīng)式如下[”〕: 離:(NHZ)2CO一NH4‘+NCO一(l)酸性條件下:NCO一+ZH十+H20一NH‘++CO:(2)中性條件下:Neo一+ZHZo一NH。十+Co32一(3)堿性條件下:Neo一+oH一+HZo一NH，+Co32一(4)隨著尿素水解的進(jìn)行，消耗草酸二乙醋水解產(chǎn) 的H十，促使溶液中成核離子的濃度不斷積累，當(dāng) 濃度(C)達(dá)到略高于成核所需的最低過飽和濃 (C磊。)，在第一次成核之前溶液中已經(jīng)積累了足 量的CZO4’一，且溶液中未水解的草酸二乙酷的量 經(jīng)過一次成核之后已所剩不多，再產(chǎn)出的前驅(qū)體 質(zhì)將被晶核的生長所消耗，不會有多余的部分積 起來再次成核，防止了生長過程中可能發(fā)生的二 成核現(xiàn)象，從而將成核與長大過程很好的分開， 證了已形成的晶核能夠同步均勻的長大，
  
      可見， 素在這里起了不斷提供沉淀組分劑C2042一的” 備庫”作用，而且正是尿素的緩慢水解才保證了 爆發(fā)成核，可控生長的實現(xiàn)，只要在沉淀及后續(xù)的 洗滌及干燥過程中采取一定的防團(tuán)聚措施，就可得 到均勻分散的前驅(qū)體粒子，因此，均相反應(yīng)體系有 利于均勻分散的Ceo.:Yo20、.9的前驅(qū)體粒子的形 成。圖l表示了不同尿素量的體系pH值隨溫度的 變化關(guān)系(其中n表示尿素與草酸二乙酷的摩爾數(shù) 比)。 
  
       
  
      從圖1中可以看出，各體系在沉淀產(chǎn)生前其 pH值均隨著溫度的上升而降低，有兩個因素可以 使體系匯H+了升高:一方面ce，十、Y，+的水解可以提 高體系中的H十濃度，另一方面草酸二乙醋的部分 水解形成草酸同樣也促進(jìn)了H十濃度的上升。 添加尿素后，在反應(yīng)的各個階段體系的pH值 較未加尿素時上升并隨添加量的增加而上升幅度 增大，表明尿素有中和酸性溶液中的H‘的作用。 沉淀環(huán)境pH值的上升，有利于穩(wěn)定較小的晶核，從 而形成尺寸較小，分布較窄的草酸鹽粒子。
  
      這是本 實驗中采用尿素另一創(chuàng)新點，即尿素對pH值的調(diào) 節(jié)作用不僅促進(jìn)尿素的水解，同時能控制生成沉淀 粒子的大小，這一點將在掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果 中進(jìn)一步闡述。但在尿素添加量為n二46.1以上 時，體系的pH值隨溫度的上升而下降后出現(xiàn)上升 現(xiàn)象，也就是說此時(90℃、n二46.1)尿素對pH值 的影響作用超過了草酸二乙醋，在該pH值條件下， 尿素水解可能出現(xiàn)C03’一，因此，沉淀物會有碳酸 鹽或堿式碳酸鹽出現(xiàn)的可能性。 
  
      2.2氧化物的XRD結(jié)晶相分析及比表面 積測定 
  
      由均相沉淀法生成的沉淀物經(jīng)500℃，lh熱處 理，其x射線衍射圖譜見如圖2(a)。圖2中(b)、 (e)分別是Ce02、YZO3的XRD圖譜。 
  
       
  
      與Ceo:有著幾乎相同的圖譜，包括峰的個數(shù)和位 置以及峰的強度比例等，并且在(a)中沒有發(fā)現(xiàn) YZ03的譜圖峰的存在，假如制得的氧化物是Ce02 和YZ03的混合物，則在該譜圖上會有CeO:、YZ03 的兩組譜圖峰的重迭〔‘〕。 
  
      因此，圖2的實驗結(jié)果表明了由均相沉淀法制 得的氧化物為Y固溶CeO:，這也說明相應(yīng)的草酸 鹽沉淀也是固溶體。由Scherrer晶粒度測定公式 
  
      D、k:=天V(口卜k，eoso) 
  
      可以計算晶粒的尺寸大小D=9.Znm。 式中K:衍射峰形狀常數(shù);風(fēng)k::衍射峰半峰高處 的寬度。 經(jīng)測定，氧化物樣品的比表面積sBET為489· cm一’，根據(jù)公式D。=6xro，/(pthSBET)計算當(dāng)量 粒徑DsET為16.gnm。 
  
      2.3沉淀物及氧化物樣品的掃描電子顯微 鏡觀察 
  
      圖3比較了尿素加人量對形成的沉淀物及相 應(yīng)氧化物粒子的大小、形貌的影響，其中(a)、(b)、 (c)分別是n二0、17.0、35.5情況下所制得的沉淀 物的電子顯微鏡照片，(a，)、(b今、(。，)是相應(yīng)氧化 物粉體的照片。 
  
       
  
      圖3可以發(fā)現(xiàn)沉淀物的顆粒直徑隨尿素的添 加量(n=0一35.5)的增加而減小。這是由于隨著 尿素用量的增加，生成沉淀時的溶液pH值上升 (圖1)，較高的pH值有利于穩(wěn)定尺寸較小的晶粒， 從而能夠生成數(shù)量更多且直徑更小的顆粒。顆粒 平均直徑從n二0時約10林m，下降到n二17.0時約 2·5林m及n二35·5時約0.5卜m，大多數(shù)顆粒呈兩端 直徑較小的柱狀。n二0情況下，柱狀顆粒較大，粗 細(xì)較均勻，而n二17.0及n=35.5情況下，顆粒尺 寸變小，其形貌更接近于橄欖形。氧化物由相應(yīng)的 草酸鹽熱分解得到，所以粒子大小也顯示了相同的 變化趨勢。同時，不同n條件下得到的氧化物粒子 與相應(yīng)的草酸鹽顆粒相比，其粒徑較小。 
  
      3結(jié)論 
  
      由草酸二乙醋與Ce，‘、Y，十的混合溶液為原 料，尿素為pH值調(diào)節(jié)劑，成功地實現(xiàn)了草酸鹽固溶 體的均相沉淀，從而合成了Y固溶CeO:(Ceo . 。Yo . 2 01 . 9)，考察了尿素的添加量對體系pH值及最終生 成的沉淀顆粒大小的影響。 
  
      (l)由于水解作用，混合ce3+、Y3十，草酸二乙 醋體系pH值隨溫度的上升而下降，尿素的添加有 效地調(diào)節(jié)了體系的pH值，一方面促進(jìn)草酸二乙醋 水解，另一方面使得沉淀形成時的環(huán)境pH值相對 提高，有利于穩(wěn)定較小尺寸的晶粒，合成粒徑較小， 粒度分布均勻的粒子。 
  
      (2)在尿素添加量為n二0一35.5范圍內(nèi)，由 SEM觀察結(jié)果表明，顆粒直徑隨n值的增大而減 小，由n=O時的約ro林m下降到n=35.5時的約 0.2林m。但是由于掃描電鏡觀察的局限性，測到的 只是粒子的大致形貌。 
  
      (3)由均相沉淀法生成的氧化物經(jīng)XRD檢測 分析為Y固溶Ceo:，n二35.5時其結(jié)晶粒徑為9. ZYun。由比表面積測定得知n=35.5時，氧化物樣 品的當(dāng)量粒徑為16.glun，說明在均相體系中生成 的粒子其顆粒較小。 
  
  

      參考文獻(xiàn)：略 

  來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)