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常溫鋅系磷化液消耗規(guī)律及成膜機(jī)理的研究

• 發(fā)布日期：2016/12/5 11:20:04 閱讀次數(shù)：1631
•     常溫鋅系磷化液消耗規(guī)律及成膜機(jī)理的研究 
  
      王國華 
  
      (天津華北地質(zhì)勘查局核工業(yè)二四七大隊,天津?qū)氎?01829 ) 
  
      　[摘　要]　為得出常溫鋅系磷化液消耗規(guī)律及成膜機(jī)理,通過用HG-6061Ⅱ型磷化液對碳鋼試片進(jìn)行反復(fù)磷化處理,定期測定 工作液各組分的含量,找出消耗規(guī)律,制備出校正液和工作液的調(diào)整方法。并對磷化膜進(jìn)行了SEM形貌和XPS能譜分析,推斷出成 膜反應(yīng)機(jī)理和膜的形態(tài)及組成。 
  
      [關(guān)鍵詞]　鋅系磷化處理;成膜機(jī)理;微觀結(jié)構(gòu);磷化液;磷化膜 
  
      [中圖分類號]TG174. 451　[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A　[文章編號]1001-3660(2008)05-0036-05 
  
       0　引　言 
  
      　作為漆前表面預(yù)處理技術(shù),低溫(40℃左右)鋅系磷化工藝 涂裝行業(yè)仍占主導(dǎo)地位。隨著節(jié)能環(huán)保意識的不斷提高,近 年關(guān)于常溫鋅系磷化工藝的研究已有不少報道[1-3],但對磷 液組分的消耗規(guī)律及成膜機(jī)理的研究報道很少。本文通過用 HG-6061Ⅱ型鋅系磷化液對鋼鐵試片的反復(fù)磷化處理,間斷測 磷化液組分的濃度,找出其消耗規(guī)律,并對不同酸比下形成的 化膜進(jìn)行SEM形貌和XPS能譜分析,測定了磷化膜的微觀形 和化學(xué)組成。結(jié)合磷化液消耗規(guī)律、不同酸比下磷化膜的化 組成和沉渣的定量分析結(jié)果推斷出成膜機(jī)理及酸比對磷化膜 能影響的規(guī)律。該研究結(jié)果對常溫鋅系磷化技術(shù)的開發(fā)提供 有價值的參考依據(jù)。 
  
      1　試驗部分 
  
      1.1　試驗材料 
  
      50mm×30mm×2mm A3型冷軋板、HG-6061Ⅱ型磷化液、 HG-801除油劑、BT-3200型表調(diào)劑。 
  
      1.2　工藝流程 
  
      試片→除油→水洗→表調(diào)→磷化→水洗→晾干。 
  
      1.3　工藝條件 
  
      除油:室溫浸泡10min;表調(diào):室溫浸泡1min;磷化:室溫浸 泡10min;游離酸度: 3. 0~1. 0點;總酸度: 30~20點。 
  
      1.4　疲勞試驗及取樣方法 
  
      磷化工作液處理試片前加NaNO2(1g/L)作促進(jìn)劑,用 NaOH調(diào)酸比達(dá)10左右,取出溶液20mL留作組分分析,而后每 磷化20片試片取樣1次,直至極限溶液(大約可鍍60片, NaNO2及時補(bǔ)加) 
  
      1.5　磷化液離子濃度測定方法 
  
      1.5.1　磷酸根(磷鉬酸喹啉質(zhì)量法)[4] 
  
      1)原理 
  
      正磷酸鹽在酸性條件下與喹鉬檸酮試劑作用生成黃色的磷 鉬酸喹啉沉淀[(C9H7N)3·H3PO4·12MoO3],沉淀經(jīng)過濾、洗 滌后在180℃下干燥,冷卻再稱重。 
  
      2)試劑 
  
      喹鉬檸酮: 
  
      (1)溶解35. 0g鉬酸鈉(Na2MoO4)于75mL水中。 
  
      (2)溶解30. 0g檸檬酸于42mL濃硝酸和75mL水的混合 液中,冷卻。 
  
      (3)在不斷攪拌下緩慢將溶液(1)加入溶液(2)中。 
  
      (4)溶解2. 5mL喹啉于17. 5mL濃硝酸和50mL水的混合 液中。 
  
      (5)在不斷攪拌下,將溶液(4)緩慢加入溶液(3)中,轉(zhuǎn)移 至聚乙烯瓶中,在黑暗處放置24h后,過濾。濾液中加入140mL 丙酮用水稀釋至500mL,混勻貯存于聚乙烯瓶中。 
  
      3)分析步驟 
  
      吸量管吸取工作液2. 00mL于300mL燒杯中,加V(HNO3) ∶V(H2O)=1∶1的硝酸溶液10mL,用水稀釋至100mL,用表面皿 蓋上燒杯,加熱近沸,加入喹鉬檸酮試劑40mL,溫火加熱煮沸 1min(有黃色沉淀產(chǎn)生)。冷卻至室溫(過程中轉(zhuǎn)動燒杯3~4 次)。用干燥已恒重的4號坩鍋式濾器過濾,先將上層清液濾 完,再用傾瀉法洗滌沉淀1~2次(每次用水約25mL),將沉淀轉(zhuǎn) 移至4號坩鍋式濾器用水洗滌(共用水約125~150mL),將坩鍋 與沉淀一起在180℃下烘干40min,移入干燥器中冷卻,稱重。 進(jìn)行試劑空白試驗。 
  
      4)計算公式
  
      m(PO43-)=m×M /(M1×V) 式中,m為磷鉬酸喹啉沉淀質(zhì)量,g/L; M為磷酸根式量;M1 為磷鉬酸喹啉式量(2 212.736 5); V為待測液體積,L。 
  
      1.5.2　鋅離子(亞鐵氰化鉀滴定法)[5] 
  
      1)原理 在硫酸溶液中,以二苯胺為指示劑,用亞鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 滴定,然后根據(jù)亞鐵氰化鉀用量計算鋅的量。 反應(yīng)方程式: 
  
      3ZnSO4+2K4[Fe(CN)6]=K2Zn3[Fe(CN)6]2+3K2SO4 
  
      2)試劑
  
  (1)鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1mg/mL)　準(zhǔn)確稱取氧化鋅0. 633 9g, 用V(HNO3)∶V(H2O)=1∶1的硝酸溶液將其溶解,轉(zhuǎn)移至500mL 容量瓶中,定容至500mL。
  
  (2)亞鐵氰化鉀　稱亞鐵氰化鉀4. 3g及鐵氰化鉀12. 0g 溶解于水,配成500mL溶液,放置1周后標(biāo)定。
  
  (3)二苯胺指示劑　稱取1. 0g二苯胺溶于100mL的濃硫 酸中。
  
      3)分析步驟 
  
      (1)亞鐵氰化鉀標(biāo)定　移液管移取鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液25mL于 300mL錐形瓶中,加V(HNO3)∶V(H2O)=1∶1的硫酸溶液10mL, 5. 0g硫酸銨固體, 200mL蒸餾水,加熱至70~80℃,加1%二苯 胺硫酸溶液3滴作指示劑,用已配制的亞鐵氰化鉀滴定至溶液 顏色由藍(lán)變紫,到紫色消失而顯黃綠色即為終點。 
  
      (2)鋅離子測定　吸量管吸取工作液5. 00mL于250mL的 錐形瓶中,加水100mL, 1∶1硫酸10mL,飽和硫酸銨10. 00 mL,加 熱至50~60℃,加10滴1%二苯胺硫酸溶液作指示劑,用已標(biāo) 定的亞鐵氰化鉀溶液滴定至紫色恰好消失呈黃綠色即為終點。 
  
      4)計算公式 
  
      (1)亞鐵氰化鉀標(biāo)定:Q=25mL×(C0/V1) 式中,C0為鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,mg/mL;V1為消耗亞鐵氰化 鉀溶液的體積,mL。 
  
      (2)鋅離子測定:c(Zn2+)=Q×(V2/V3) 式中,V2為消耗亞鐵氰化鉀溶液的體積,mL;V3為移取工 作液體積,mL。 
  
      1.5.3　氟離子(氟離子選擇電極法)[4] 
  
      1)原理 
  
      氟離子選擇電極的氟化鑭單晶膜對氟離子產(chǎn)生選擇性的對 數(shù)影響,氟電極和飽和甘汞電極在被測溶液中電位差可隨溶液 中氟離子的活度的變化而變化,電位變化符合奈斯特(Nernst) 方程式E=E0-[2.303RT/(nF)]×lgαF-在一定條件下電極電 位與待測離子F-呈線性關(guān)系。通過測定一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的電 極電位,作出標(biāo)準(zhǔn)曲線圖,測定待測溶液的電極電位,從標(biāo)準(zhǔn)曲 線上可求出F-的濃度。 
  
      2)儀器與試劑 
  
      CSB-F氟離子選擇電極、PHS-3B精密pH計、飽和甘汞電 極。 
  
      (1) 1mol/L檸檬酸鈉溶液　稱取294. 10g檸檬酸鈉溶于 1L水中,用V(HCl)∶V(H2O)=1∶1的鹽酸調(diào)pH=6。 
  
      (2) 0. 5mol/L氟標(biāo)準(zhǔn)溶液　稱取20. 944g經(jīng)120℃干燥過 的分析純NaF溶于水中,稀釋至1. 0L,搖勻置于塑料瓶中。 
  
      (3) 0. 5mol/L溶劑空白溶液　稱取24. 0g NaOH溶于水 中,加入80mL濃鹽酸,用10%NaOH中和至pH=6,稀釋至1L。 10%NaOH溶液、酚酞指示劑、0. 2%溴甲酚綠乙醇指示劑。 
  
      3)分析步驟 
  
      (1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制　取1. 00mL配制好的0. 5mol/L氟 標(biāo)準(zhǔn)溶液定容于100mL容量瓶中,分別吸取此稀釋液1. 00、 2. 00、5. 00、10. 00mL于4個50mL容量瓶中,加入溶劑空白溶液 10. 00mL, 1. 0mol/L檸檬酸鈉溶液20mL,分別定容至刻度,得到 10-4、2×10-4、5×10-4、10-3mol/L的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液,測定其電位 值,以電位值為橫坐標(biāo),pF為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 
  
      (2)待測液的測定　吸取工作液0. 5mL于50mL的容量瓶 中,加2滴0. 2%溴甲酚綠指示劑和5滴1mol/L檸檬酸鈉溶液, 用10%NaOH中和至待測液由黃變藍(lán),再用1mol/LHNO3溶液 調(diào)至恰出黃色,加1. 0mol/L檸檬酸鈉溶液20mL,稀釋至刻度, 搖勻, 30min后取部分溶液于小燒杯(塑料)中,插入氟電極和飽 和甘汞電極,在攪拌下測量電位值,在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得氟離子濃 度。 
  
      1.5.4　硝酸根(返滴法) 
  
      1)試劑 
  
      (1)硫酸亞鐵銨　稱取硫酸亞鐵銨19. 6g溶于適量水,加 10mL濃硫酸,再用水稀釋至500mL,使用前標(biāo)定。 
  
      (2) 0. 01mol/L標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀溶液　稱取重鉻酸鉀2. 9g 溶于水,轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中定容。 
  
      (3)苯基代鄰氨基苯甲酸指示劑(P.A酸指示劑)　稱取 0. 24g苯基代鄰氨基苯甲酸溶解于5mL 5%碳酸鈉溶液中,用 水稀釋至250mL。 
  
      2)分析步驟 
  
      吸量管吸取工作液1. 00mL,加水10mL,硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶 液10. 00mL,濃硫酸20mL,氯化鈉0. 5g。加熱煮沸3min,冷卻 后加水50mL, P.A酸指示劑3滴。用標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀溶液滴定至 溶液變?yōu)樽霞t色即為終點。 
  
      硫酸亞鐵銨標(biāo)定:移液管移取標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀溶液25mL于 500mL錐形瓶中,加水175mL,濃硫酸10mL,冷卻,加P.A酸指 示劑10滴,溶液呈紫紅色,以配制好的硫酸亞鐵銨溶液滴定至 溶液由紫紅色轉(zhuǎn)為綠色即為終點。 
  
      1.5.5　鎳離子(原子吸收標(biāo)準(zhǔn)加入法) 
  
      1)原理 
  
      由鎳空心陰極燈發(fā)射出一定強(qiáng)度和一定波長的光,當(dāng)它通 過含有待測元素基態(tài)原子蒸氣的火焰時,其中部分特征譜線被 吸收,而未被吸收的光經(jīng)單色器照射到光電檢測器上被檢測。 根據(jù)該特征譜線光強(qiáng)被吸收的程度,即可測定試樣中待測元素 的含量。 
  
      2)試驗條件 
  
      儀器為AA7003型原子吸收光譜議,波長為232. 00nm,燈 電流為10mA,高壓為250V,狹縫為0. 2nm,燃?xì)饬髁繛?. 2L/ min。 
  
      3)分析步驟 
  
      準(zhǔn)確吸取0、1. 00、2. 00、3. 00mL鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液(1. 008 3mg/ L),置于4只25mL比色管中,在加入2. 00mL待測液,用二次蒸 餾水稀釋至刻度,搖勻。用原子吸收光譜議測定吸光度。 
  
      1.5.6　鐵離子(鄰啡啰啉比色法)[6] 
  
      1)試劑 
  
      (1) 10%鹽酸羥胺溶液　稱10g固體化學(xué)純鹽酸羥胺溶于 水中,定容至100mL。 
  
      (2) 0. 15%鄰啡啰啉顯色劑　稱固體0. 15g鄰啡啰啉溶于 100mL水中,若不溶可少許加熱。 
  
      (3) 1mol/L醋酸鈉溶液　稱13. 6gNaAc·3H2O固體溶于 水中,定容至100mL。 
  
      (4) 1g/L鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液 
  
      2)分析步驟 
  
      (1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作　在4只25mL比色管中,分別加入 1. 00mL、2. 00mL、3. 00mL、4. 00mL標(biāo)準(zhǔn)鐵溶液(10mg/mL), 1. 00mL 10%鹽酸羥胺溶液, 5. 00mL 1mol/L的醋酸鈉溶液和 2. 00mL 0. 15%鄰啡啰啉顯色劑,以水稀釋至刻度,搖勻。在 510nm波長下用1cm比色皿,以試劑溶液為空白,測定其吸光 度,并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 
  
      (2)鐵含量的測定　吸取1. 00mL工作液按上述步驟顯色 后,在其相同條件下測量吸光度,由標(biāo)準(zhǔn)曲線查出工作液中相當(dāng) 于鐵的含量,計算工作液中鐵的含量。 
  
      1.5.7　游離酸度、總酸度測定 
  
      按GB6807-86附錄A的方法進(jìn)行。 
  
      1.6　沉渣分析 
  
      將極限磷化液中的沉渣經(jīng)洗滌、干燥、稱重后,取少量(1g) 用濃鹽酸溶解,配成1L溶液,按1. 5的方法分別測定此溶液中 各成分的含量。 
  
      1.7　SEM形貌和XPS能譜分析 
  
      1)儀器　KYKY-2800B SEM。 
  
      2)試驗方法　將磷化后的試片切成5mm×5mm的規(guī)格, 進(jìn)行SEM掃描,觀察其磷化膜微觀形貌;在AV=25keV、LT= 100s條件下進(jìn)行XPS掃描。 
  
      2　試驗結(jié)果與討論 
  
      2.1　磷化液消耗規(guī)律分析 
  
      測出初始工作液、磷化20片、40片、60片試片后的工作液 
  
       
  
      表1數(shù)據(jù)表明,磷化液隨著處理試片數(shù)量的增多, PO43-、 Zn2+、F-、Ni2+的含量均有不同程度的下降,但NO3-、Fe2+的含 量卻呈上升趨勢。我們作如下解釋: PO43-、Zn2+、Ni2+均為成膜 元素,隨著磷化過程的進(jìn)行含量必有下降。F-在磷化液中起到 緩沖劑(穩(wěn)定H+濃度)和與Fe3+絡(luò)合(穩(wěn)定Fe3+)降低沉渣的作 用,隨鐵的溶解即Fe3+濃度的不斷增加,游離F-濃度逐漸下降, 因而也呈下降趨勢。NO3-在磷化液中為氧化促進(jìn)劑,可加快磷 化速度和提高膜的致密性,還可降低磷化處理溫度,在適當(dāng)條件 下,與亞鐵形成絡(luò)合物,使Fe2+穩(wěn)定。
  
      由于NaNO2加入磷化液中 作促進(jìn)劑,且隨著磷化時間的進(jìn)行需要不斷地補(bǔ)加,NaNO2與 H2、Fe等發(fā)生氧化還原反應(yīng),其還原產(chǎn)物NO可以被氧化為NO2, 進(jìn)而生成NO3-,而使NO3-含量上升。由于鐵片不斷的溶解,被 H+腐蝕溶解的鐵離子除有部分進(jìn)入磷化膜,部分以FePO4形式 進(jìn)入沉渣外,剩余部分殘留在溶液中累積增加,所以溶液中鐵離 子含量也呈微弱上升趨勢。工作液磷化20片、40片、60片試片 后各成分的消耗量及消耗質(zhì)量比分別見表2、表3。 
  
       
  
      表3數(shù)據(jù)表明,磷化過程中PO43-、Zn2+、F-、Ni2+4種離子 消耗比例變化不大,即此4種離子的消耗是按一定比例關(guān)系進(jìn) 行的,大致為350∶140∶45∶1,所以在極限溶液時按以上比例補(bǔ)加4 種離子,同時將酸比調(diào)至與起始液相同,磷化液即可得到恢復(fù)。 工作液磷化20片、40片、60片試片后各成分的消耗摩爾比如表 4所示。 
  
       
  
      由表6可見,沉渣中的Fe2+、Zn2+與PO43-的摩爾比符合 FePO4、Zn3(PO4)2中鐵、鋅、磷元素摩爾之比,說明沉渣以Fe- PO4、Zn3(PO4)2為主,同時含有微量的NiZn2(PO4)2。 
  
      2.3　SEM形貌及XPS能譜分析 
  
      按1. 5. 7的方法測定磷化液游離酸度(FA)和總酸度 (TA),用NaOH調(diào)節(jié)酸比(TA/FA)分別為5、10、15左右,在不 同酸比的磷化液中按1. 2的程序和1. 3的工藝條件對試片進(jìn)行 磷化處理,磷化后的試片按1. 7的試驗方法進(jìn)行SEM和XPS分 析,結(jié)果如圖1、圖2、圖3、圖4、圖5、圖6所示。 
  
      圖1、圖2分別是酸比為5. 24(TA=22. 96, FA=4. 38)時所 形成磷化膜的SEM形貌圖和XPS能譜圖。由圖可見,此條件下 磷化膜為非晶態(tài)鈍化膜。XPS譜表明膜上主要元素為鐵(大峰 是試片表面鐵單質(zhì)1s電子能譜峰,小峰為膜中化合態(tài)鐵離子的 1s電子能譜峰), P元素、Zn元素相對含量較小。這是因為酸比 小,游離的H3PO4濃度較大,H2PO4-相對濃度較小,不利于溶 液中磷酸二氫鹽的水解,而達(dá)不到形成磷酸鹽結(jié)晶的條件。磷 化液中又存在NO2-、NO3-等氧化劑,故可以把試片表面氧化, 產(chǎn)生鐵氧化物的鈍化膜。膜型態(tài)和XPS譜的結(jié)果表明:這種轉(zhuǎn) 
  
       
  
      隨著金屬表面被結(jié)晶覆蓋,使得微陽極區(qū)有大部分被“封 鎖”,而有利于磷化膜的形成。同時鐵片表面溶解下來的Fe2+ 除部分參與成膜外,剩余部分被氧化為Fe3+形成FePO4以沉渣 形式沉淀下來。說明磷化膜的組成是Zn3(PO4)2和FeZn2 (PO4)2的混合結(jié)晶。微陰極區(qū)產(chǎn)生的H2也影響磷化膜的形 成,但加入的NaNO2可將其氧化為水而消除這種影響。 圖5、圖6分別是酸比為14. 74(TA=20. 20、FA=1. 80)時 所形成磷化膜的SEM形貌圖和XPS能譜圖。圖5表明此條件 
  
       
  
       因此,可以得出這樣的結(jié)論:在以磷酸鹽結(jié)晶為主體成分的 磷化膜中,Fe元素與Zn元素相對含量之比越大,磷化膜的性能 越好。這可通過調(diào)節(jié)酸比來控制。并且此結(jié)論與表5所得結(jié)論 一致:隨磷化液酸比增大,磷化膜主要成分將隨之改變,由Zn3 (PO4)2和FeZn2(PO4)2的混合結(jié)晶變?yōu)橐訸n3(PO4)2為主的 結(jié)晶,且磷化膜的質(zhì)量下降。該結(jié)論也是對常溫鋅系磷化酸比 越大越有利的傳統(tǒng)觀念的修正。 
  
      另外,試驗結(jié)果還表明,鎳離子含量有消耗,但化學(xué)定性分 析和XPS能譜分析都表明磷化膜中無鎳的成分,在沉渣中卻檢 測到鎳的存在。對鎳的作用我們作如下推測:在成膜初始階段, 鎳首先以NiZn2(PO4)2或Ni3(PO4)2形式吸附在試片表面,這 樣可以彌補(bǔ)由于堿性除油的粗化效應(yīng)造成的活性點不均的現(xiàn) 象,起到增加活性點(晶核)的作用,從而有利于磷化膜的形成。 隨著陽極反應(yīng)的進(jìn)行,在金屬表面產(chǎn)生大量鐵離子,且H+濃度 在表面迅速下降,使得容度積更小的FeZn2(PO4)2結(jié)晶析出, NiZn2(PO4)2、Ni3(PO4)2中的鎳逐漸被置換出來。但隨磷化液 對試片反復(fù)處理,少量的鎳隨磷酸鐵而進(jìn)入沉渣中。 
  
      3　結(jié)　論 
  
      本文從不同方面,以不同方法對磷化液消耗規(guī)律及其成膜 機(jī)理進(jìn)行了深入研究。得出以下結(jié)論: 
  
      1)當(dāng)磷化液工作能力達(dá)極限時, PO43-、Zn2+、F-、Ni2+4 種離子按350∶140∶45∶1的比例補(bǔ)加,同時將酸比調(diào)至與起始液 相同,磷化液即可得到恢復(fù)。 
  
      2)對成膜機(jī)理作如下推測: 
  
      Fe+2H3PO4→Fe(H2PO4)2+H2↑ 
  
      Zn(H2PO4)2→ZnHPO4+H3PO4 
  
      3ZnHPO4→Zn3(PO4)2↓+H3PO4 
  
      Fe+2Zn(H2PO4)2→FeZn2(PO4)2+2H3PO4+H2↑ 
  
      3Zn(H2PO4)2+2Fe+2NaNO2→Zn3(PO4)2+2FePO4 +N2↑+2NaH2PO4+4H2O 
  
      3)磷化膜上主要成分為Zn3(PO4)2、FeZn2(PO4)2,沉渣中 主要成分為Zn3(PO4)2、FePO4。 
  
      4)磷化液的酸比控制在10左右為最佳成膜條件。 
  
  

      [參考文獻(xiàn)]略 

  來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)