超聲法合成對(duì)二溴苯雙格氏試劑
王保金1,陳循軍2
(1.廣州化學(xué)試劑廠,廣東廣州510288; 2.仲愷農(nóng)業(yè)技術(shù)學(xué)院綠色化工研究所,廣東廣州510225)
摘 要: 以對(duì)二溴苯為原料,采用超聲法制備苯基雙格氏試劑,用正交實(shí)驗(yàn)法考察了反應(yīng)時(shí)間、反 應(yīng)溫度、鎂粉用量等因素對(duì)雙格氏試劑和單格氏試劑收率的影響。最佳反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度45℃、反 應(yīng)時(shí)間45 min、鎂粉用量為三倍對(duì)二溴苯摩爾數(shù)。雙格氏試劑收率99%以上,單格氏試劑收率小于0. 1%。
關(guān) 鍵 詞: 超聲法;雙格氏試劑;格氏試劑
中圖分類號(hào): O 627 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào): 1004-0935(2008)08-0534-03
格氏試劑是有機(jī)合成中使用最廣、功能最多 的試劑之一,廣泛用于合成烷烴、醇、醛、羧酸、有 機(jī)硅等。其中苯基雙格氏試劑是制備帶有苯基的 雙官能團(tuán)反應(yīng)物所必需的試劑。例如,帶有苯撐 鏈節(jié)的聚硅氧烷是一類耐高溫的高性能有機(jī)硅彈 性體材料,其單體都必需通過苯基雙格氏試劑合 成[1]。傳統(tǒng)的方法制備苯基雙格氏試劑需要用 高活性的鎂,反應(yīng)時(shí)間比較長(zhǎng)且條件苛刻、操作繁 雜[2]。已有大量的研究表明超聲輻照能加速各 種有機(jī)均相及異相反應(yīng),特別是有金屬參與的反 應(yīng),并能提高其轉(zhuǎn)化率[3]。本文以對(duì)二溴苯為原 料采用超聲法制備了苯基雙格氏試劑。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料與儀器
對(duì)二溴苯:工業(yè)級(jí), 98%,江蘇省鹽城市龍升 精細(xì)化工廠;單質(zhì)碘,分析純;金屬鎂:分析純;金 屬鈉:化學(xué)純;四氫呋喃(THF):分析純,用前加入 切成小塊露出新鮮表面的金屬鈉和少量二苯甲酮 回流至深藍(lán)色,蒸餾。其它原料均為直接使用。 GC122氣相色譜,上海分析儀器廠,φ3 mm× 3 m不銹鋼填充柱, SE30固定相,白色102擔(dān)體, FID檢測(cè)器。HN1003超聲清洗機(jī),廣州市華南超 聲設(shè)備有限公司。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
在25 mL試管中通入高純氮?dú)廒s盡水汽后, 再在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入對(duì)二溴苯、鎂粉、10 mL THF和一小粒碘,然后用塞子塞緊試管置于超聲 清洗機(jī)中超聲輻照反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后加入適量的 甲醇醇解完全, 2 000 r/min離心30 min,收集上 層清液用氣相色譜分析苯和溴苯的濃度,計(jì)算出 雙格氏試劑和單格氏試劑的收率。
1.3 氣相色譜分析
在試管中加入10 mL THF、兩滴苯、兩滴溴 苯、一滴甲醇配成溶液,改變色譜條件至上述4種 物質(zhì)能完全分離,并記下各自的保留時(shí)間。配制 3個(gè)不同濃度苯和溴苯的四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液,在 上述最佳色譜條件下進(jìn)樣,繪制苯和溴苯的外標(biāo) 法定量標(biāo)準(zhǔn)曲線。離心后所得清液用色譜分析, 用峰面積法得到其中苯和溴苯的濃度,據(jù)此可計(jì) 算得出雙格氏試劑和單格氏試劑的收率以及對(duì)二 溴苯的轉(zhuǎn)化率。
1.4 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
確定反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、鎂粉用量等3個(gè)因 素為考察對(duì)象,用正交實(shí)驗(yàn)方法安排實(shí)驗(yàn)。
本實(shí)驗(yàn)中每個(gè)實(shí)驗(yàn)固定對(duì)二溴苯的量為0. 005 mol(1. 18 g),THF 10 mL。為了不生成
2.2 最佳實(shí)驗(yàn)條件確定
從直觀分析表可以看出,各個(gè)因素第二水平 的均值最高,所以對(duì)于本實(shí)驗(yàn)的最佳實(shí)驗(yàn)條件為 反應(yīng)時(shí)間25 min、反應(yīng)溫度45℃、鎂粉用量0. 015 mol(即過量50% ),驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)雙格氏試劑的 收率99. 4%,單格氏試劑收率小于0. 1%。同時(shí) 可看出各個(gè)因素第二、三水平雙格氏試劑和單格 氏試劑收率均值相差不大,如實(shí)驗(yàn)5鎂粉用量為 0. 02 mo,l在45℃超聲反應(yīng)25 min,其結(jié)果與驗(yàn) 證實(shí)驗(yàn)基本一樣。從各因素極值可看出,鎂粉用 量對(duì)單、雙格氏試劑收率的影響最大。
也有研究指出用超聲法制備格氏試劑溶劑無 需用金屬鈉處理、反應(yīng)無需氮?dú)獗Ｗo(hù)[4],但在本 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)如果THF沒有用金屬鈉處理,或金屬 鈉沒有切成小粒露出新鮮表面導(dǎo)致除水不完全 且無氮?dú)獗Ｗo(hù),則反應(yīng)無需碘引發(fā),超聲2 min即 可見劇烈反應(yīng),取上層清液無需醇解用色譜分析 也可見較高的苯吸收峰,這說明在此條件下,格氏 試劑已經(jīng)被水解了。由于溶劑用量較大,即使是 0. 1%的水也可水解掉10%的格氏試劑,若再加 上空氣中的水分,將有很大一部分格氏試劑被水 解掉,所以本實(shí)驗(yàn)主張還是要保證無水的反應(yīng)條 件。
3 結(jié) 論
采用超聲法制備苯基雙格氏試劑具有操作簡(jiǎn) 單、反應(yīng)時(shí)間短、收率高等優(yōu)點(diǎn)。以對(duì)二溴苯為原 料制備苯基雙格氏試劑的最佳操作條件是:反應(yīng) 溫度45℃,反應(yīng)時(shí)間25 min,對(duì)二溴苯與鎂粉的 摩爾比為1∶3。在此條件下雙格氏試劑的收率 可達(dá)99%以上,而單格氏試劑的收率不到0. 1%。 這對(duì)于通過格氏試劑合成縮聚反應(yīng)的單體來說尤 其重要,因?yàn)樯倭康膯喂倌軋F(tuán)物質(zhì)將嚴(yán)重影響縮 聚物的分子量。
參考文獻(xiàn):略
來源：中國(guó)化學(xué)試劑網(wǎng)
