沉淀法制備納米稀土氧化物的研究進(jìn)展
何鏡泉1,廖列文2*,史愛華1
(1·廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院,廣東廣州510090; 2·仲愷農(nóng)業(yè)技術(shù)學(xué)院綠色化工研究所,廣東廣州510225)
摘要:文章介紹了采用沉淀法制備納米稀土氧化物的研究現(xiàn)狀及其特點(diǎn),并對(duì)納米稀土氧化物制備過程中產(chǎn)生 團(tuán)聚的原因與消除措施進(jìn)行了綜述.
關(guān)鍵詞:納米稀土氧化物;沉淀法;團(tuán)聚
中圖分類號(hào):TQ133·3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A
稀土氧化物被廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)工業(yè)和高新科技領(lǐng)域中.在光學(xué)玻璃、拋光材料、熒光與激光材料、 半導(dǎo)體、光導(dǎo)纖維、功能陶瓷制備中的摻雜劑和燒結(jié)助劑、石油裂化催化及汽車尾氣凈化催化、永磁材 料磁光存儲(chǔ)及磁致冷材料,以及原子反應(yīng)堆控制材料等領(lǐng)域都大量使用到稀土氧化物.稀土氧化物顆粒 納米化后,所呈現(xiàn)出的光、電、磁、力學(xué)、化學(xué)等方面的特性,使其性能有飛躍性的提高[1-6].
制備納米稀土氧化物的方法有沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液法、噴霧熱分解法等.其中 沉淀法是最普遍采用的研究和生產(chǎn)方法,該方法具有原料成本低、對(duì)設(shè)備要求低、工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便 可以精確控制化學(xué)組成,容易制成多種成分均一的超微粉末,容易控制顆粒的形狀及粒度等優(yōu)點(diǎn).作者 對(duì)采用沉淀法制備納米稀土氧化物以及制備過程中產(chǎn)生團(tuán)聚的原因與消除兩方面進(jìn)行綜述.
1 制備納米稀土氧化物的沉淀方法
納米稀土氧化物沉淀法制備是在稀土鹽溶液中加入沉淀劑(如OH-, C2O2-4, CO2-3等)后,或在一 定溫度下使溶液發(fā)生水解,形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類而從溶液中析出,并將溶劑和溶 液中原有的陰離子洗去,經(jīng)熱分解或脫水即得到所需的氧化物粉料.常用的沉淀制備方法有直接沉淀法、 均勻沉淀法、醇鹽水解法和絡(luò)合沉淀法.
1·1 直接沉淀法
直接沉淀法是在含有稀土金屬離子的溶液中加入沉淀劑,沉淀劑與稀土金屬離子直接發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生 沉淀,經(jīng)過濾、洗滌等處理,然后焙燒得到稀土氧化物超微粉末.按沉淀劑的不同,可分為氫氧化物沉 淀法、草酸鹽沉淀法、碳酸氫銨沉淀法.
1·1·1 氫氧化物沉淀法
用此方法制備納米稀土氧化物一般采用氫氧化鈉或氨水為沉淀劑.姚超等[7]以 氫氧化鈉與氯化鑭為原料,聚乙二醇為分散劑,得到前驅(qū)體沉淀物L(fēng)a (OH)3和LaOCl,在不同溫度下煅 燒得到粒徑為20~60 nm的納米氧化鑭.并發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度升高,平均原始粒徑逐漸增大;反應(yīng)濃度增加, 平均原始粒徑下降,團(tuán)聚現(xiàn)象加劇.王艷榮等[8]采用兩步沉淀法,分別用H2O2和NH3·H2O完成對(duì)鈰離子 的沉淀,得到沉淀前驅(qū)體Ce (OH)3OOH和CeO2·2H2O,將其分散到一定濃度的聚乙烯醇溶液后干燥,焙 燒得粒徑≤100 nm的CeO2納米粉末.
沉淀生成的氫氧化物是一種高度聚集、無定型、粘膠的沉淀物,干燥、煅燒后產(chǎn)生堅(jiān)硬的團(tuán)聚體, 需進(jìn)行研磨粉碎.根據(jù)硬團(tuán)聚的機(jī)理[9],水是造成硬團(tuán)聚的根源,對(duì)反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行脫水處理可 使此法得到改善.董相廷等[10]將稀土氧化物配成一定濃度的稀土硝酸鹽-乙醇溶液,以氨水-乙醇溶液 為沉淀劑,用反向沉淀法制備了分散性良好的CeO2納米粉體. Bazzi等[11]將RECl3·6H2O (RE=Eu, Gd, Y)分散于二甘醇(DEG)中,加入NaOH溶液,在140℃下油浴加熱使混合物溶解后,在180℃以及劇烈 攪拌下進(jìn)行DEG回流反應(yīng),得到保持?jǐn)?shù)周穩(wěn)定的膠狀稀土氧化物懸浮液,顆粒粒徑為2~5 nm.侯文華 等[12]以氨水法制備出沉淀后,用離心機(jī)脫水,并用液氮使其迅速凍結(jié),在室溫下緩慢融化后進(jìn)行第2次 脫水,如此反復(fù)6次后,以丙酮洗滌,最后焙燒得到7~16 nm的高比表面積CeO2.
此法的優(yōu)點(diǎn)是只要采用純度高的原料就容易制取高純度的納米稀土氧化物,而且有高的產(chǎn)率.缺點(diǎn) 是一方面由于OH-濃度的局部不均勻而導(dǎo)致晶核成長(zhǎng)速度較快,反應(yīng)過程中產(chǎn)生的團(tuán)聚問題比較突出; 另一方面,氫氧化物無定型凝膠處理成本高.
1·1·2 草酸鹽沉淀法
草酸鹽沉淀法以其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、周期短、產(chǎn)率高而應(yīng)用在傳統(tǒng)工業(yè)中生產(chǎn)稀土 氧化物.草酸是二元弱酸,在水溶液中發(fā)生二級(jí)電離反應(yīng):
H2C2O4H++ HC2O4- K1=5·37×10-2
HC2O-4H++C2O2-4 K2=5·37×10-5
則[C2O2-4]= 5·372×10-7[H2C2O4]·102pH. 草酸加入到稀土母液中而發(fā)生沉淀反應(yīng):
2RE3++3H2C2O4+10H2O RE2(C2O4)3·10H2O↓+6H+
用此法制備納米稀土氧化物也有部分報(bào)道.魏坤等[13]按現(xiàn)行的草酸沉淀稀土工藝,添加有機(jī)分散劑, 制備出球形顆粒的稀土氧化物納米粉體,其一次粒子粒徑<50 nm,團(tuán)聚尺寸D50<1μm.并發(fā)現(xiàn)如草酸鹽 中含有較多的Cl-,在燒成過程中極易形成結(jié)晶鹽,形成固相橋,使顆粒產(chǎn)生硬團(tuán)聚和大顆粒團(tuán)聚體.前 面已經(jīng)得出, [C2O2-4]與[H2C2O4]成正比關(guān)系且系數(shù)非常小,而與pH值成指數(shù)平方關(guān)系,提高反應(yīng)體系 的pH值可顯著加大反應(yīng)的過飽和度,從而提高成核速率,降低生長(zhǎng)速率,使沉淀粒徑減小.王小蘭等[14] 以無水乙醇和六偏磷酸鈉為分散劑,控制pH在6~7,采用反向滴定法得到草酸釔沉淀,在750℃下煅燒 獲得粒徑為20~50 nm的納米氧化釔粉末.
該法工藝操作簡(jiǎn)單,改進(jìn)后獲得比傳統(tǒng)工藝粒徑小的產(chǎn)物,并提高了產(chǎn)率,但大量晶核的產(chǎn)生不可 避免地導(dǎo)致晶核之間碰撞、合并的幾率增大,粒徑還是較大;而且pH值過高會(huì)生成氫氧化物沉淀,導(dǎo)致 干燥、煅燒后產(chǎn)生堅(jiān)硬的團(tuán)聚體.
1·1·3 碳酸氫銨沉淀法
碳酸氫銨比草酸廉價(jià),稀土碳酸鹽溶解度比草酸鹽的溶解度低得多,產(chǎn)品收率 高,以及碳酸氫銨沉淀劑無毒性,因此用碳酸氫銨制備稀土納米粉末受到重視.其沉淀反應(yīng)過程如下[15]:
HCO-3H++CO2-3 K=4·8×10-11
2RECl3+6NH4HCO3+xH2O RE2(CO3)3·xH2O↓+6NH4Cl+3CO2+3H2O
如碳酸氫銨過量較多時(shí),則生成稀土碳酸銨復(fù)鹽沉淀,其化學(xué)反應(yīng)如下:
2RECl3+8NH4HCO3+yH2O RE2(CO3)3·(NH4)2CO3·yH2O↓+6NH4Cl+4CO2↑+4H2O
反應(yīng)得到無定型的絮狀沉淀,沉淀體積大,其中包含大量的水和雜質(zhì).劉志強(qiáng)等[16]在室溫下,于 YCl3溶液中加入表面活性劑聚乙二醇作分散劑,以一定的速度滴加碳酸氫銨溶液進(jìn)行沉淀,沉淀物經(jīng)過煅 燒制得納米Y2O3粉體.結(jié)果表明采用洗滌、高溫煅燒和延長(zhǎng)保溫時(shí)間等措施有效地減少了雜質(zhì)中氯離子的 含量.聞雷等[17]以Y (NO3)3和NH4HCO3為原料,采用正向滴定法得到針狀沉淀前驅(qū)體Y2(CO3)3·2H2O,水 洗-乙醇洗-丙酮清洗后,煅燒得到平均粒徑30 nm的Y2O3粉體.高嵐等[18]用該法制備納米CeO2時(shí), 以正丁醇為共沸劑,經(jīng)共沸蒸餾除去前驅(qū)體中的水分,最終獲得平均粒徑為20~30 nm的立方結(jié)構(gòu)納米 晶體.
該法優(yōu)點(diǎn)是工藝實(shí)用、經(jīng)濟(jì),最終產(chǎn)物比草酸鹽沉淀法制備的粒徑小.缺點(diǎn)是所得無定形沉淀的顆 粒非常細(xì)小,過濾時(shí)易“穿濾”或堵塞濾紙的小孔,造成稀土損失或使沉淀的洗滌、過濾難以進(jìn)行.
1·2 均勻沉淀法
均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢地、均勻地釋放出來,所加入的 沉淀劑并不是直接與被沉淀組分發(fā)生反應(yīng),而是通過化學(xué)反應(yīng)讓沉淀劑在整個(gè)溶液中均勻地、緩慢地析 出,讓沉淀物均勻生成.最常用的沉淀劑有尿素(CO (NH2)2)和六次甲基四胺( (CH2)6N4).有學(xué)者[19] 報(bào)道,加熱到75~100℃時(shí)尿素受熱分解存在以下平衡:
CO(NH2)2NH3+HNCO NH+4+NCO-
在酸性溶液中, NCO-迅速水解:
NCO-+2H++H2O NH+4+CO2↑
而在中性或堿性溶液中則按下式水解:
NCO-+OH-+H2O NH3↑+CO2-3
侯文華等[20]按一定的摩爾比混合尿素溶液和硝酸銪溶液,用氨水調(diào)節(jié)到反應(yīng)起始pH值為5·0~6·0, 然后置于85℃恒溫水浴中反應(yīng),冰水浴淬冷0·5 h,沉淀處理后得到平均粒徑50 nm的氧化銪粒子,前驅(qū) 體沉淀物為Eu (OH) CO3·H2O.廖列文等[21]以低分子量聚丙烯酸鈉為分散劑,以尿素均勻沉淀法制備出 分散性較好、平均粒徑32 nm的Y2O3粒子.為了獲得粒度與分散性更好的納米粉體,人們對(duì)此法的原料 與工藝作出了改進(jìn).
Ozawa[22]將一定濃度的Ce (NO3)3溶液與六次甲基四胺(HMT)溶液混合,攪拌后以 10 K/min的速率升溫,所得沉淀在60~95℃下陳化1 h后,于120℃干燥10 h得到7·9~10·5 nm的CeO2 超微粒子.此法直接得到立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2沉淀,從而省略了高溫焙燒這一步驟,避免了此過程中團(tuán) 聚的發(fā)生. Tsai[23]以(HN4)2Ce (NO3)6和尿素為原料,也直接制備了平均粒徑為8 nm的具立方晶型的 CeO2粒子,其反應(yīng)方程式為:
2CO(NH2)2+Ce(NO3)2-6+4H2O CeO2↓+ 2CO2↑+4NH+4+6NO-3
該法優(yōu)點(diǎn)是可一次性加入沉淀劑,較直接沉淀法通常需要控制沉淀劑加入速率的工藝要簡(jiǎn)單,更有 利于工業(yè)化生產(chǎn).此外,此法還可以控制飽和度在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi),達(dá)到控制粒子生長(zhǎng)速度的目的,獲得 粒度均勻、致密、純度高的納米粒子.缺點(diǎn)是反應(yīng)物濃度較低,產(chǎn)率也較低.
1·3 醇鹽水解法
醇鹽水解法是利用稀土金屬有機(jī)醇鹽能溶于有機(jī)溶劑并發(fā)生水解生成氫氧化物的特性,制備納米稀 土氧化物粉體的一種方法.景曉燕等[24]用此法制備了一系列的稀土氧化物納米粉末.其反應(yīng)過程如下 (以制備Nd2O3為例):
Nd2O3(粗) + HCl NdCl3(無水)
NdCl3+NaOC2H5N2Nd(OC2H5)3+NaOH
Nd(OC2H5)3+H2O Nd(OH)3↓+ C2H5OH
Nd(OH)3干燥、煅燒Nd2O3+H2O
所制得的稀土氧化物粒徑為10~50 nm. XRD測(cè)試表明除了La2O3為六方結(jié)構(gòu)外,其余CeO2、Pr6O11、 Nd2O3等納米稀土氧化物均為立方結(jié)構(gòu). 該方法優(yōu)點(diǎn)是條件溫和,可以獲得高純度、組成精確、均勻、粒度細(xì)而分布范圍窄的超微粉,缺點(diǎn) 是原料費(fèi)用高,制備醇鹽需在無水氣氛下反應(yīng),操作困難.
1·4 絡(luò)合沉淀法
該法原理是稀土金屬離子與檸檬酸、EDTA等絡(luò)合劑形成常溫穩(wěn)定的絡(luò)合物,在適當(dāng)溫度和pH值下, 絡(luò)合物被破壞,稀土金屬離子重新釋放出來,與溶液中的OH-及外加沉淀劑作用生成沉淀物,進(jìn)一步處 理后得到納米稀土氧化物粒子.董相廷等[25]于Y (NO3)3溶液中加入EDTA或EDTA二鈉鹽,攪拌中用氨 水調(diào)節(jié)pH=9,加入一定量的草酸銨,在50℃滴加HNO3至pH=2時(shí)草酸釔完全沉淀,草酸銨微粉灼燒后 得到40~100 nm的Y2O3超微粉末.周新木[26]在攪拌情況下按不同的摩爾比加入一定量的氯化鈰和檸檬酸 銨溶液或在檸檬酸溶液中加入碳酸鈰進(jìn)行反應(yīng),結(jié)束后用氨水調(diào)節(jié)pH值直至沉淀溶解.滴加鹽酸使pH 降低,析出沉淀,繼續(xù)滴加至沉淀率最高時(shí)的pH值為止.沉淀經(jīng)處理后得到粒徑為20~40 nm的CeO2超 微粉末.
該法優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)率高,處理量大,缺點(diǎn)是工藝較繁復(fù),不利于大規(guī)模生產(chǎn),同時(shí)所需絡(luò)合反應(yīng)劑會(huì)使 成本提高.
2 沉淀法制備納米稀土氧化物的團(tuán)聚與消除
沉淀法制備稀土氧化物超微粉有著許多的優(yōu)點(diǎn),但在沉淀反應(yīng)、干燥、焙燒3個(gè)階段均會(huì)導(dǎo)致不同程 度的團(tuán)聚,進(jìn)而影響產(chǎn)物粒徑的均勻性,如何抑制顆粒團(tuán)聚是個(gè)關(guān)鍵問題.
2·1 納米粉體產(chǎn)生團(tuán)聚的原因
引起納米顆粒團(tuán)聚的原因很多,有關(guān)機(jī)理尚需進(jìn)一步研究,但歸納起來主要是以下幾個(gè)方面[27]:
(1)分子間力、靜電作用、活性高的化學(xué)鍵(氫鍵)等通常是引起納米顆粒團(tuán)聚的因素,在納米粒子 中小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)表現(xiàn)得較為強(qiáng)烈.
(2)由于納米顆粒的量子隧道相應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移和界面原子的相互耦合,使納米顆粒及易通過界面發(fā)生 相互作用和固相發(fā)生反應(yīng)而團(tuán)聚.
(3)由于納米粒子的比表面積大,使之與空氣或各種介質(zhì)接觸后,極易吸附氣體、介質(zhì)或與其作用, 從而失去原來的表面性質(zhì),導(dǎo)致粘連與團(tuán)聚.
(4)因其極高的表面能和較大的接觸界面,使晶粒生長(zhǎng)的速度加快,因而顆粒尺寸很難保持不變.
(5)有些納米粒子由于水解作用,表面呈較強(qiáng)的堿性、羥基性或配位水分子,它們可通過羥基和配位 水分子縮合,生成硬團(tuán)聚.
2·2 沉淀法制備納米稀土氧化物消除團(tuán)聚的措施
為了消除粉體的團(tuán)聚,人們作了大量工作.用沉淀法制備納米稀土氧化物粉體時(shí),在溶液反應(yīng)、洗 滌、干燥、焙燒等方面可通過以下幾種方法抑制團(tuán)聚.
2·2·1 加入分散劑
大量研究結(jié)果表明,加入分散劑是抑制晶粒增長(zhǎng),改善團(tuán)聚狀態(tài)的簡(jiǎn)單而有效的方 法.常用于沉淀法制備納米稀土氧化物的分散主要有:
(1)有機(jī)高聚物 常用的有聚丙烯酸系列、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等.在沉淀過程中適量加入有機(jī)高 聚物分散劑可以吸附在沉淀粒子表面產(chǎn)生位阻作用,同時(shí)將粒子間的非架橋羥基和吸附水“遮蔽”,降低 了粒子界面的表面張力,具有一定剛度的碳鏈還可以阻止納米粒子相互接近,而且在干燥和焙燒階段, 高聚物分散劑仍能保持阻隔作用,從而達(dá)到了抑制團(tuán)聚的目的[28].
(2)表面活性劑 常用的有油酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等.加入表面活性劑作 為分散劑是利用表面活性劑在固液界面上的吸附作用,形成一層分子膜阻礙顆粒之間相互接觸,同時(shí)表 面活性劑還可以降低表面張力,從而減少毛細(xì)管的吸附力;加入高分子表面活性劑還可起到一定的空間 位阻作用.
(3)無機(jī)電解質(zhì) 例如六偏磷酸鈉、硝酸銨等.此類分散劑的作用是提高粒子表面電位的絕對(duì)值,從 而產(chǎn)生強(qiáng)的雙電層靜電斥力作用,同時(shí)吸附層還可以產(chǎn)生很強(qiáng)的空間排斥作用,有效防止粒子的團(tuán)聚. 但是無機(jī)電解質(zhì)的加入會(huì)影響產(chǎn)物的質(zhì)量.
2·2·2 有機(jī)物洗滌
有機(jī)物洗滌是降低納米粉體特別是氧化物粉體硬團(tuán)聚非常有效的方法,在沉淀法制 備納米稀土氧化物研究上已得到廣泛使用,一般用無水乙醇、丙酮等有機(jī)試劑多次洗滌濕凝膠,然后烘 干、焙燒得到分散的納米粉末.普遍認(rèn)為其作用機(jī)理是:有機(jī)試劑官能團(tuán)取代膠粒表面非架橋羥基,起 到一定空間位阻作用,并降低了相鄰顆粒表面金屬離子間通過非架橋羥基脫水結(jié)合形成化學(xué)鍵的可能性, 從而消除硬團(tuán)聚.
2·2·3 超聲分散
超聲技術(shù)在納米材料制備中的應(yīng)用主要是基于超聲波的特殊分散性能,即利用超聲空 化作用所產(chǎn)生的沖擊波和微射流所具有的粉碎作用,破壞了團(tuán)聚體中小顆粒之間的庫(kù)侖力或范德華力, 從而使小顆粒分散.
2·2·4 共沸蒸餾
采用沸點(diǎn)比水高的醇與濕凝膠混合,進(jìn)行共沸蒸餾,使膠體中包裹的水分以共沸物的 形式最大限度地被脫除,從而防止在隨后的干燥和煅燒中形成硬團(tuán)聚.有研究認(rèn)為膠體表面的-OH基團(tuán) 被醇的基團(tuán)所代替,在共沸蒸餾后起到一定空間位阻作用[29]. 采取一些特別措施雖然能從某一程度上抑制了團(tuán)聚體的生長(zhǎng),但是要完全弄清納米粉體團(tuán)聚的機(jī)理, 并從根本上消除團(tuán)聚問題仍是目前亟待解決的問題,同時(shí)也是今后納米稀土氧化物粉體制備研究的重點(diǎn).
3 結(jié)語
稀土是我國(guó)的資源優(yōu)勢(shì),全世界稀土礦物儲(chǔ)量的一半以上分布于我國(guó),而且礦物品種齊全、品位優(yōu) 良.稀土新材料的應(yīng)用廣泛地深入到國(guó)民經(jīng)濟(jì)、國(guó)防建設(shè)和現(xiàn)代化科學(xué)技術(shù)的各個(gè)領(lǐng)域,納米稀土氧化 物是其中一個(gè)重要的組成部分.目前來說,沉淀法制備納米稀土氧化物是最有希望發(fā)展成工業(yè)化生產(chǎn)的 方法.因此,如何完善沉淀法制備納米稀土氧化物的理論和工藝,使我國(guó)的稀土資源優(yōu)勢(shì)更快地轉(zhuǎn)化為 技術(shù)優(yōu)勢(shì)具有格外重要的意義.
參考文獻(xiàn):略
文章來源：中國(guó)化學(xué)試劑網(wǎng)
