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沉淀過程pH值對鈰鋯復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)與性能的影響

• 發(fā)布日期：2016/12/2 10:14:39 閱讀次數(shù)：1539
•      沉淀過程pH值對鈰鋯復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)與性能的影響 
  
       詹瑛瑛,蔡國輝,肖益鴻,鄭　起*,魏可鎂 福州大學(xué)化肥催化劑國家工程研究中心,福建福州　350002 
  
       摘　要　采用加熱回流老化技術(shù)制備了系列組成為0·6CeO2-0·4ZrO2的鈰鋯復(fù)合氧化物,通過N2物理吸 附、Raman光譜、UV-Vis漫反射光譜等方法對沉淀過程pH值對鈰鋯復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)及儲氧性能的影響進(jìn) 行了研究。結(jié)果表明,沉淀過程pH值不同,將導(dǎo)致鈰鋯復(fù)合氧化物的組成產(chǎn)生波動,進(jìn)而影響樣品的晶相 組成、缺陷性質(zhì)、結(jié)晶程度和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。控制沉淀pH值為10·5~11·0,可消除Si的影響,改善鈰鋯復(fù)合 氧化物的孔結(jié)構(gòu),提高相均勻性,提高缺陷濃度,降低結(jié)晶度,從而可提高樣品的儲氧性能。 
  
       關(guān)鍵詞　加熱回流老化;共沉淀;鈰鋯復(fù)合氧化物; pH值;拉曼光譜;紫外-可見漫反射光譜 
  
       中圖分類號: O657·3　文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A　文章編號: 1000-0593(2007)10-2064-05 
  
       引　言 
  
       　CeO2晶格中具有大量可移動的O2-,當(dāng)在缺氧條件下 失去一個氧,留下一個氧空位時,形成亞氧化物種 (CeO2-x);當(dāng)亞氧化物種(CeO2-x)暴露于氧化氣氛時很容易 與氧結(jié)合再形成CeO2[1],這種獨特的快速價態(tài)調(diào)變性質(zhì),不 僅使CeO2作為結(jié)構(gòu)助劑、電子助劑和共催化劑,在催化領(lǐng) 域得到了廣泛的應(yīng)用[2];而且還賦予CeO2具有釋放氧及存 儲氧的特性,使之成為汽車尾氣三效催化劑(TWC)的重要 組成。由于純CeO2熱穩(wěn)定性較差,在高溫下容易發(fā)生燒結(jié), 顆粒長大,比表面減小,易導(dǎo)致催化劑失活[3],因此如何提 高CeO2的熱穩(wěn)定性和儲氧能力(OSC),成為了開發(fā)高性能 CeO2基催化劑的研究重點。
  
       除了可從CeO2的制備方法上著 手改善其性質(zhì)外,還可通過金屬離子摻雜,改善催化劑的結(jié) 構(gòu),提高晶格氧的擴(kuò)散速率,改善CeO2的熱穩(wěn)定性。大量的 研究表明,當(dāng)ZrO2與CeO2形成復(fù)合氧化物時, ZrO2是提 高CeO2的熱穩(wěn)定性和儲氧能力最有效的助劑[3]?；谀壳?nbsp;為止還未見利用加熱回流老化制備鈰鋯復(fù)合氧化物的文獻(xiàn)報 道[4],同時拉曼光譜能提供許多簡正振動的對稱性信息,對 微觀相結(jié)構(gòu)變化較為敏感[5, 6],紫外-可見漫反射光譜(UV- Vis)可提供中心金屬離子與配體間的電荷轉(zhuǎn)移信息,反映樣 品表面信息[7],故本論文在共沉淀法基礎(chǔ)上,首次采用加熱 回流技術(shù)制備組成為0·6CeO2-0·4ZrO2的鈰鋯復(fù)合氧化物, 采用拉曼光譜和UV-Vis漫反射光譜來表征沉淀pH值對結(jié) 構(gòu)的影響,闡明各樣品間儲氧性能的差異所在。 
  
       1　實驗部分 
  
       1·1　樣品的制備 
  
       采用共沉淀法,在室溫條件下用蠕動泵將已配制好一定 濃度的鈰鋯硝酸鹽混合溶液(Ce∶Zr=3∶2)加入到一定濃度 的氨水中,分別控制沉淀pH值在所需的不同范圍約為9·0, 9·3~9·5, 9·7~10, 10·5~11和11~11·5,反應(yīng)在激烈的 機械攪拌下進(jìn)行2 h后,在近沸條件下進(jìn)行老化回流24 h, 抽濾洗滌,得到的濾餅于333, 393 K下分別干燥12和3 h, 873 K下焙燒4 h,分別制得代號為pH 1, pH 2, pH 3, pH 4, pH 5的鈰鋯復(fù)合氧化物樣品。 
  
       1·2　測試與表征 
  
       1·2·1　物理性質(zhì)表征 
  
       催化劑表面積和孔結(jié)構(gòu)的測定在Quantachrome公司 NOVA 4200E快速比表面及孔徑分布測定儀上進(jìn)行。采用液 氮溫度(77 K)下N2吸附法測定表面積和孔徑分布。樣品在 573 K溫度下抽氣預(yù)處理至壓力小于10-1Pa。測定方法為靜 態(tài)法,采用BET法計算比表面積,采用BJH法分析脫附支 數(shù)據(jù)計算孔分布。 
  
       1·2·2　儲氧能力的測定 
  
       樣品的儲氧能力(OSC)測定在美國Micrometric公司產(chǎn) 的AutoChem2910自動催化劑表征系統(tǒng)上進(jìn)行,采用氧脈沖 化學(xué)吸附(O2-Pulse Chemsorption)的方法測定。樣品裝填量 約為30·0 mg,實驗前樣品先在823 K下用10% O2/Ar脈沖 預(yù)處理1 h以除去可能吸附的雜質(zhì),后改用Ar吹掃降至室 溫。再用10% H2/Ar混合氣體還原,流速30 mL·min-1, 從室溫開始,以10 K·min-1的速度程序升溫至1 173 K,在 1 173 K下改用Ar吹掃1 h后降至700 K,在700 K恒溫以 10% O2/Ar混合氣為吸附氣進(jìn)行脈沖吸附直至飽和,通過 計算O2吸附體積獲得樣品的OSC值。 
  
       1·2·3　FT-Raman光譜表征 
  
       樣品的FT-Raman光譜表征在美國Perkin-Elmer公司產(chǎn) 的Spectrum 2000R NIR FT-Raman光譜儀上進(jìn)行,使用 Nd∶YAG固體二極管泵浦激光器(λ=1·064 nm), InGaAs 檢測器,分辨率取8 cm-1,激光功率為500 mW,掃描范圍 為100~800 cm-1。 
  
       1·2·4　紫外-可見漫反射光譜表征 
  
       樣品的紫外-可見漫反射光譜(DR-UV-Vis spectroscopy) 在美國Pekin-Elmer公司產(chǎn)的Lambda 900光譜儀上室溫下 進(jìn)行。以BaSO4為參比,狹峰寬度5nm, Interval: 1 nm,掃 描范圍: 200~600 nm。 
  
       2　結(jié)果與討論 
  
       2·1　織構(gòu)性質(zhì) 
  
       表1給出了沉淀pH值對0·6CeO2-0·4ZrO2樣品比表面 積和孔容的影響,從中可以得出pH值在9·0~10·5區(qū)間變 化對樣品的比表面積影響不大,但pH值大于11時,比表面 積有較大的突越,提高近40%。制備過程使用玻璃容器,在 pH值大于11時,加熱回流很可能使得玻璃容器中的少量的 Si溶入體系中,使得樣品的比表面積增大。在許多鈰鋯復(fù)合 氧化物研究體系中,采用共沉淀法合成鈰鋯復(fù)合氧化物時, 多數(shù)采用了高的pH值進(jìn)行中和反應(yīng),甚至用NaOH等純堿 作沉淀劑,但在討論時,大都撇開Si的影響。
  
       Terrilbile[8]等 以氨為沉淀劑, pH值為11·4的條件下,考察添加不同表面 活性劑影響時,將沉淀物密閉加熱攪拌5 d獲得高比表面積 的CeO2-x,認(rèn)為表面活性劑對CeO2-x的熱穩(wěn)定性貢獻(xiàn)最大, 通過HRTEM分析表面存在著無定型的CeO2覆蓋在體相 CeO2上,使得體系的OSC值大大提高。他們在后來的補充 說明中提到由于該體系采用玻璃容器,在合成過程中引入了 0·2%-4 wt%的Si,體系在還原態(tài)下存在物種除CeO2-x外, 還存在著Ce9·33(SiO4)6O2體系, OSC的增大可能與之相關(guān)。 
  
       這一推論由Rocchini[9]等通過水熱合成添加硅酸鹽考察了摻 雜SiO2改性CeO2的結(jié)構(gòu)和形貌,提出SiO2的引入可改善 含CeO2的復(fù)合氧化物的比表面積,提高其還原性能,加以 佐證。因此,從pH值與鈰鋯復(fù)合氧化物比表面積的關(guān)系, 我們推測當(dāng)pH值大于11時,加熱回流會引入少量的Si,而 pH值低于11時,這種效應(yīng)并不顯著,甚至可以忽略。對于 pH值處于9~11之間,比表面積先增大后減小的現(xiàn)象,可 以解釋為:根據(jù)Ce(OH)3的Ksp值為1·6×10-20,可以得出 使體系中Ce3+完全沉淀的pH值為9·1,也就是說當(dāng)體系 pH值低于9·1時,可能使體系中的部分Ce3+未能完全沉 淀,造成組成結(jié)構(gòu)上的細(xì)微差異,致使其比表面積略低。當(dāng) pH值>9·1時,隨著體系pH值的增大,使得沉淀物結(jié)合的 OH-愈多,定向排列愈困難,較難形成晶形;另外在加熱老 
  
        
  
       值得注意的是pH值處于10·5~11之間,獲得的樣品平 均孔徑相對較大。這可能是由于其相對結(jié)合的OH-離子較 多,形成了體積較大的沉淀,使得體系脫水時,形成的孔徑 相對較大。從催化反應(yīng)動力學(xué)的角度來說,大孔有利于擴(kuò) 散,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。而且許多陶瓷型的氧化物的燒結(jié)行 為在很大程度上,受材料本身的孔結(jié)構(gòu)影響。相對來說孔曲 率為負(fù)值,孔徑較大的孔可抑制材料的燒結(jié)[10]。 
  
       2·2　OSC性能 
  
       對不同沉淀pH值獲得的樣品進(jìn)行OSC表征,發(fā)現(xiàn)隨著 pH值的增大, O2的吸附量逐步增加(見圖1)。結(jié)合樣品的 比表面積特征,證實了文獻(xiàn)[11]所述的當(dāng)樣品的比表面積較 高時(>13 m2·g-1),儲氧能力與樣品的比表面積并無直接 的關(guān)聯(lián)。另外,從圖1中可以看到在pH值從9提高0·4,以 及pH值高于11,出現(xiàn)2個突躍。根據(jù)前面的討論,我們認(rèn) 為是pH值低于9·1(可能造成體系中的部分Ce3+未能完全 沉淀)以及pH值大于11(有可能引入Si)都可能造成獲得的 鈰鋯復(fù)合氧化物在組成結(jié)構(gòu)與其他pH值條件制得的樣品存 在較大的差異,是導(dǎo)致這2個突躍產(chǎn)生的原因。 
  
        
  
       2·3　Raman光譜 
  
       圖2為系列pH樣品的Raman譜圖。從(a)圖中可以看 出,不同pH值制備的樣品譜圖的最強峰位置和強度隨著 pH值的變化發(fā)生略微的移動;在610, 305, 265, 208 cm-1 附近都出現(xiàn)強度較弱的寬峰[如(b)圖所示,是150~350 cm-1波段的放大圖],且這些弱峰隨著pH值的增大峰形逐 漸寬化。 
  
        
  
       從理論上說,對空間群為Fm-3m的面心立方的CaF2其 唯一的F2g拉曼活性模式峰在490 cm-1。而我們制得的螢石 結(jié)構(gòu)的純CeO2的該拉曼譜峰處于464 cm-1位置(圖略)?，F(xiàn) 該峰移至468 cm-1附近,主要應(yīng)歸因于Zr進(jìn)入CeO2的晶 格,引起單胞體積減小,使得Ce—O鍵長變短,鍵能增大, 使得反映Ce—O(Ce被O包圍)的對稱呼吸模式拉曼峰向高 波數(shù)移動,由于基本保持立方螢石構(gòu)型,該拉曼信號仍以強 的方式出現(xiàn)。 
  
       從圖3中不同pH值樣品該峰位之間的差別,說明由于 pH值影響使得樣品組成上有微小的區(qū)別, pH值越高,相均 勻性越高,引入的Zr越多(富鈰相),使得峰位置相對向高波 數(shù)移動,而對應(yīng)pH>11的樣品,由于引入Si,出現(xiàn)了異常。 通過峰強度的變化規(guī)律,可以反映不同樣品結(jié)晶程度的區(qū) 別。從圖3上可以看出隨著pH增大,結(jié)晶程度越低。分析 這一變化規(guī)律認(rèn)為:當(dāng)沉淀pH>9·1時,隨著體系pH值的 增大,使得沉淀物結(jié)合的OH-離子愈多,定向排列愈困難, 使之相對較難形成晶形。pH>11,峰強度顯著變化也說明了 Si的引入,會使鈰鋯復(fù)合氧化物的晶粒度減小,表現(xiàn)出比表 面積較大的特征。
  
       對于出現(xiàn)在610, 305, 265, 208 cm-1的弱 峰主要是由于有限尺寸粒子中的晶體結(jié)構(gòu)不理想,即缺陷存 在對Ce—O的對稱性形成微擾引起的,量子守恒部分松弛, 波數(shù)稍有不同的聲子對散射產(chǎn)生貢獻(xiàn),導(dǎo)致t2g活性振動模式 分裂并分別移向高、低波數(shù)區(qū)[12]。對于610 cm-1附近的峰, 根據(jù)文獻(xiàn)[13]歸屬為對稱性松弛引起的非簡并的軸向光學(xué)振 動模式, 305, 265, 208 cm-1的弱峰歸屬為氧偏離理想的螢 石結(jié)構(gòu)格點引起的。在有些文獻(xiàn)[14]中根據(jù)這些弱峰的出現(xiàn), 定義對應(yīng)的鈰鋯固溶體的結(jié)構(gòu)為具有較高儲氧性能的物相 (準(zhǔn)立方相)?？傊?這些弱峰出現(xiàn)的實質(zhì)是晶格發(fā)生不同程 度的畸變,而不同程度的寬化峰,也說明了存在著不同性質(zhì) 的缺陷共同作用,促進(jìn)了OSC能力的提高。 
  
        
  
        2·4　UV-Vis漫反射光譜表征 
  
       圖4為不同pH值沉淀獲得的樣品的UV-Vis漫反射譜 圖。由于Ce的外層電子結(jié)構(gòu)為: 4f25s25p65d06s2,其中4f 殼層處于未滿狀態(tài),提供很多的低能級,且5d軌道為空,提 供了良好的電子轉(zhuǎn)移軌道,得到的鈰鋯復(fù)合氧化物UV-Vis 漫反射譜圖表現(xiàn)出寬的譜峰特性,大致分裂成2個大的吸附 峰,最大吸收值的位置分別在330和256 nm。不同樣品最大 吸收峰值只在低頻處表現(xiàn)出差異。低頻處的吸收峰主要歸屬 為Ce4+的f→d躍遷,高頻處的吸收峰主要歸屬為表面低配 位的Ce(Ⅳ)—O的荷移躍遷[15]。另外,隨著沉淀pH值的變 化, 2個大的吸收峰相對強度發(fā)生了規(guī)律性的變化, pH值越 高,高頻處的吸收峰越不突出(峰高與峰谷的強度比越小)。 為了便于分析,通過對譜線求一階導(dǎo)數(shù),利用極值點求 切線方程計算譜線的吸收起點,將其具體數(shù)值以及最大吸收 位置列于表2中,結(jié)合織構(gòu)、OSC、Raman數(shù)據(jù),對于得到 的結(jié)果進(jìn)行分析。 
  
        
  
        首先排除顆粒尺寸的影響。因為pH>11的樣品,其表 面積較大,晶粒度較小,卻反映出吸收帶邊紅移的反?，F(xiàn)象 (UV-Vis吸收帶邊通常被用于表征粒子尺寸,顆粒尺寸小相 對吸收帶邊,表現(xiàn)為藍(lán)移),也許這是暗示尚有未提及的作 用因素。Raman光譜表征發(fā)現(xiàn)在所考察的鈰鋯復(fù)合氧化物體 系中,由于Zr的摻雜導(dǎo)致晶格畸變,出現(xiàn)了氧離子偏離點陣 點的現(xiàn)象, pH不同缺陷性質(zhì)和濃度不同。因此,我們推測吸 收帶邊紅移可能是由于不同pH值致使鈰鋯復(fù)合氧化物的缺 陷濃度不一致所造成的。
  
       另外從OSC性能考察結(jié)果,可以判 斷鈰鋯復(fù)合氧化物的缺陷濃度規(guī)律為, pH值越高缺陷濃度 越高,這與表面Ce(Ⅳ)—O的荷移躍遷相對強度隨pH值的 提高而下降相吻合。而缺陷濃度不同必將造成表面Ce4+/ Ce3+的濃度不一致(Reddy[16]等在考察CeO2-ZrO2體系時, 通過XPS表征發(fā)現(xiàn)Si, Ti, Zr都以最高氧化態(tài)形式于材料的 表面, Ce原子則同時存在Ce4+和Ce3+)。因此,我們認(rèn)為介 于330~256 nm的吸收峰包含一部分Ce3+的f→d躍遷和 Ce(Ⅲ)—O的荷移躍遷信息,使得提高pH值制得的樣品在 高頻處的吸收峰變得不明顯;而吸收峰起點的紅移可能與表 面缺陷濃度和缺陷性質(zhì)有關(guān),即pH值增大引起缺陷濃度越 高,出現(xiàn)不同性質(zhì)的點缺陷、缺陷簇,使得Ce周圍的化學(xué)環(huán) 境變化,造成峰寬化,表現(xiàn)出峰形低頻前延。 
  
       3　結(jié)　論 
  
       　沉淀過程pH值不同,將導(dǎo)致鈰鋯復(fù)合氧化物的組成波 動,進(jìn)而影響樣品的晶相組成、缺陷性質(zhì)、結(jié)晶程度和孔結(jié) 構(gòu)性質(zhì)。控制沉淀pH值為10·5~11,可消除Si的影響,改 善鈰鋯復(fù)合氧化物的孔結(jié)構(gòu),提高相均勻性,提高缺陷濃 度,降低結(jié)晶度,從而提高樣品的儲氧性能。 
  
  

       參考文獻(xiàn):略 

  文章來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)