生物質(zhì)氮磷自摻雜二氧化鈦的制備和表征
韓 婷,姚 煒,張豪杰,范同祥,何丹農(nóng)
(1.上海交通大學(xué)金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200240; 2.納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心,上海200241)
摘要:選取黃豆為生物質(zhì)氮磷源,以水溶性鈦化合物為鈦源,經(jīng)過(guò)酸洗、水溶性鈦化合物浸泡、梯度干燥和500℃燒結(jié),得到氮磷摻雜二氧化鈦.通過(guò)X射線衍射儀和X射線光電子能譜儀分析所得樣品的結(jié)構(gòu)和成分,表明其為單相銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦,且黃豆本身所含的氮、磷元素自摻雜到晶格中;UV-Vis吸收光譜顯示,與未摻雜二氧化鈦相比,氮磷摻雜二氧化鈦在紫外可見(jiàn)光區(qū)吸收增強(qiáng),且吸收邊發(fā)生紅移.光催化降解試驗(yàn)表明氮磷摻雜二氧化鈦對(duì)羅丹明6G溶液的降解速率是未摻雜二氧化鈦的1·4倍.利用廢棄生物質(zhì)進(jìn)行自摻雜的方法避免了人工摻雜方法所需的有毒化學(xué)試劑的添加,有望推廣到其他氮磷摻雜金屬氧化物的制備中.
關(guān)鍵詞:二氧化鈦;摻雜;生物質(zhì);氮;磷;光催化
中圖分類號(hào):O644·1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A 文章編號(hào): 1671-7775(2011)01-0056-04
二氧化鈦由于其穩(wěn)定、廉價(jià)、高性能的特點(diǎn),成為廣泛應(yīng)用的光催化劑.然而二氧化鈦較寬的帶隙限制(3·2 eV),只能吸收波長(zhǎng)小于387 nm的光能,降低了光催化性能.為提高其催化活性,人們對(duì)二氧化鈦進(jìn)行了許多改性研究,其中非金屬離子摻雜是一種比較有效的方法.外加氮源一般分為有機(jī)和無(wú)機(jī)氮源兩大類,前者包括三乙胺、尿素[2]等含有氨基的有機(jī)化合物,后者包括硝酸銨、氨水等含銨根的無(wú)機(jī)化合物或氮?dú)狻睔獾葰怏w.主要的磷源是磷酸根和次磷酸根.這些氮磷摻雜方法多需額外添加有毒或有刺激性的化學(xué)試劑,對(duì)人體健康和環(huán)境都不利.
利用生物質(zhì)作為摻雜元素源,既可以處理廢棄生物質(zhì),又可以避免有毒化學(xué)試劑的使用,然而該方面的研究尚鮮見(jiàn)報(bào)道.本研究嘗試以黃豆為氮磷源制備氮磷摻雜二氧化鈦,并通過(guò)X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)分析其結(jié)構(gòu)和摻雜,利用UV-Vis吸收光譜測(cè)試其光捕獲能力,通過(guò)光催化降解羅丹明6G溶液試驗(yàn)評(píng)估其光催化活性,以期為生物質(zhì)廢棄物的應(yīng)用和氧化物的非金屬元素?fù)诫s提供一種簡(jiǎn)易有效的方法.
1 試驗(yàn)部分
1·1 水溶性鈦化合物的合成
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%過(guò)氧化氫200 mL與質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%氨水40mL混合,置于冰浴中,向混合溶液中加入10mmol鈦粉(400~500目),持續(xù)攪拌1 h,加入27 mmol乳酸,繼續(xù)攪拌1 h,將不透明綠色溶液放入干燥箱, 80℃恒溫蒸干,將干燥物研磨成粉即得水溶性鈦化合物.
1·2 TiO2的制備
將5 g水溶性鈦化合物溶解于100 mL去離子水中備用.將新鮮黃豆清洗去皮,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%稀鹽酸中浸泡12 h取出,用去離子水洗滌3次,再放入水溶性鈦化合物溶液中浸泡24 h取出,用去離子水洗去表面吸附溶液,然后于室溫及40, 60, 80, 105℃下依次干燥2 h.將干燥物放入馬弗爐,以1℃/min速度升溫至500℃,并保溫2 h,隨爐冷卻到室溫后取出,即得氮磷摻雜二氧化鈦(二氧化鈦D).作為參照,采用常用溶膠-凝膠法制備無(wú)摻雜二氧化鈦(二氧化鈦U),將質(zhì)量分?jǐn)?shù)1·5%鈦酸四正丁酯乙醇溶液(加微量乙酰乙酸做抑制劑)前驅(qū)體直接水解,之后和二氧化鈦D進(jìn)行同樣條件的梯度干燥、燒結(jié)等處理.
1·3 測(cè)試與表征
X射線衍射儀表征樣品的相結(jié)構(gòu),Cu靶Kα輻射,電壓40 kV,電流100mA,掃描速度0.02°/s,掃描范圍2θ=20°~90°;X射線光電子能譜儀分析樣品摻雜氮、磷的原子百分比和狀態(tài),單色Al Kα(hν=1 486·6 eV),功率150 W,玷污碳C1s峰位校正到~284·8 eV;紫外可見(jiàn)光分光光度儀測(cè)試樣品光吸收性能,測(cè)試以聚四氟乙烯做參比,掃描范圍λ=200~800 nm.樣品平均晶粒尺寸根據(jù)Williamson-Hall方法,通過(guò)對(duì)方程βi(cosθi)/λ=K/d+4ε(sinθi)/λ最小二乘擬合得出,其中θi為衍射角;βi為2θi處衍射峰的半高峰寬;λ為入射X射線波長(zhǎng),取0·154 nm;常數(shù)K取0·89;ε為微應(yīng)力;d為平均晶粒尺寸.
1·4 光催化試驗(yàn)
為評(píng)價(jià)樣品光催化活性,進(jìn)行光降解污染物的試驗(yàn).采用500W氙燈為光源,羅丹明6G染料為模擬污染物,染料起始濃度10-5mol/L,待降解溶液體積100 mL,二氧化鈦催化劑質(zhì)量濃度1 g/L.試驗(yàn)首先將含有模擬污染物和催化劑的懸濁液置于暗處攪拌15min以達(dá)到吸附平衡,然后接受氙燈照射進(jìn)行光催化,分別在催化的第0, 4, 8, 12, 18, 25, 35, 45,60min時(shí)取樣,將這些懸濁液樣品分別以3 000 r/min速率離心3min,取上層清夜測(cè)試吸光度.引入準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式ln(A0/A)=kt來(lái)處理降解溶液的吸光度數(shù)據(jù),其中A0為初始溶液吸光度;A為t時(shí)間之后的溶液吸光度;k為降解速率.
2 結(jié)果與討論
2·1 XRD分析
圖1為兩種二氧化鈦的X射線衍射圖譜.
與二氧化鈦銳鈦礦和金紅石標(biāo)準(zhǔn)衍射峰PDF卡片#86-1157和#82-0514比對(duì)可見(jiàn),樣品D為單一的銳鈦礦晶型,并無(wú)金紅石晶型,而二氧化鈦U為銳鈦礦與金紅石的混合晶型,表明黃豆氮磷源的引入抑制了二氧化鈦從銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變.清晰的衍射峰表明樣品的結(jié)晶程度較高.相對(duì)于樣品U,樣品D的衍射峰出現(xiàn)明顯寬化,表明D晶粒尺度較小.為區(qū)分晶粒尺度寬化和微應(yīng)力寬化,根據(jù)W il-liamson-Hall方法計(jì)算得出U和D的平均晶粒尺寸分別為15·2 nm和9·7 nm,可見(jiàn)D比U的晶粒細(xì)小,晶粒尺寸的減小有利于提高催化活性.
2·2 XPS分析
為了確定氮磷元素的摻雜,采用XPS對(duì)樣品D進(jìn)行表面元素成分分析.圖2a是全譜,可見(jiàn)樣品D中除有Ti、O外,存在N和P的特征譜線,其原子百分比分別為2·8%和3·5%,譜中的C為測(cè)試過(guò)程中引入的玷污碳,而XPS沒(méi)有檢測(cè)到K、Ca、Mg等元素,證明酸洗有效地去除了這些離子.N的高分辨譜(圖2b)顯示N在399·7 eV和401·6 eV處產(chǎn)生峰位,前一種N 1s峰是N部分取代O—Ti—O結(jié)構(gòu)中的晶格O,形成N—Ti—O結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的峰值,而后一種N 1s峰是表面分子化學(xué)吸附的N粒子. P的高分辨譜(圖2b)顯示P只有一個(gè)峰位于133·3 eV,而在對(duì)應(yīng)P—Ti鍵的128·6 eV附近沒(méi)有檢測(cè)到峰,表明磷處于五價(jià)氧化態(tài)(P5+),而非三價(jià)還原態(tài)(P3-),可能磷部分取代了晶格中的Ti而非取代晶格O,類似于S摻雜TiO2中的S6+態(tài).XPS結(jié)果表明黃豆中的氮和磷成功地自摻雜到二氧化鈦中.此種自摻雜方法還可推廣到其他非金屬元素的摻雜.
2·3 UV-V is分析
圖3給出兩種TiO2的UV-Vis光吸收譜線,以比較它們的紫外可見(jiàn)光吸收性能,小圖為可見(jiàn)光平均吸收強(qiáng)度.與無(wú)摻雜樣品U相比,摻雜樣品D的吸收譜線主要呈現(xiàn)以下兩個(gè)明顯的特點(diǎn):一是整體的光吸收提高,除紫外光吸收明顯增強(qiáng)外,在二氧化鈦難以響應(yīng)激發(fā)的可見(jiàn)光范圍內(nèi),樣品D平均吸收提高了122% (圖3小圖);二是吸收邊發(fā)生了紅移,即二氧化鈦光響應(yīng)波長(zhǎng)由紫外向可見(jiàn)光方向拓展,這樣的帶隙變窄效應(yīng)可能是由摻雜使得價(jià)帶之上形成雜質(zhì)能級(jí)所導(dǎo)致.光吸收增強(qiáng)意味著樣品能夠受到更多光子激發(fā),紅移意味著樣品能夠被更低能量的光子激發(fā),這些都會(huì)導(dǎo)致光子激發(fā)產(chǎn)生更多光生電子和空穴,參與到光催化反應(yīng)中,提高光催化活性.
2·4 光催化活性分析
圖4為二氧化鈦D和U光催化降解羅丹明溶液的UV-Vis吸收光譜隨照射時(shí)間的變化曲線.
由圖4可知,羅丹明溶液在526 nm處的特征峰隨光照時(shí)間延長(zhǎng)而降低,表明羅丹明被逐漸降解.從峰值來(lái)看,以樣品D為催化劑的羅丹明溶液明顯比樣品U的降解快且完全, 1 h光催化后,U的溶液峰值才降到D的25min時(shí)的高度,而D的溶液已無(wú)峰值;從溶液脫色來(lái)看, 1 h光催化后,樣品D使得溶液完全脫色,呈無(wú)色透明溶液,而樣品U的溶液還呈淡粉色.
為定量評(píng)估降解速率,引入準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式(見(jiàn)試驗(yàn)部分),圖5為二氧化鈦D和U光催化降解羅丹明溶液的動(dòng)力學(xué)曲線及其擬合曲線,插入的小圖為降解速率,降解速率由降解曲線線性擬合所得(圖5實(shí)線),即擬合直線的斜率(圖5虛線).由圖5插圖數(shù)據(jù)可見(jiàn),D溶液的降解速率是U溶液的1·4倍,試驗(yàn)表明氮磷摻雜二氧化鈦具有更高效的光催化降解能力,這與光吸收結(jié)果一致.
3 結(jié) 論
(1) 以黃豆為生物質(zhì)氮磷源,以水溶性鈦化合物為鈦源,經(jīng)過(guò)酸洗、浸泡、干燥和燒結(jié)等處理,制得氮磷摻雜二氧化鈦.
(2) 制得的摻雜二氧化鈦樣品呈單一的銳鈦礦晶型,黃豆中的氮磷元素成功地自摻雜到二氧化鈦晶格中.
(3) 氮磷摻雜二氧化鈦光吸收性能明顯提高,與未摻雜二氧化鈦相比,可見(jiàn)光平均吸收強(qiáng)度提高122%,并且出現(xiàn)吸收邊紅移.
(4) 氮磷摻雜二氧化鈦光催化活性高,對(duì)羅丹明6G染料的降解速率是未摻雜二氧化鈦的1·4倍.
(5) 利用廢棄生物質(zhì)進(jìn)行自摻雜的方法避免了人工摻雜方法所需的有毒化學(xué)試劑的添加,有望推廣到其他氮磷摻雜金屬氧化物的制備中.
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來(lái)源：中國(guó)化學(xué)試劑網(wǎng)
