碳酸二甲酯與具有新型反離子的陽離子表面活性劑
徐寶財(cái)，張桂菊，韓 富，周雅文
( 北京工商大學(xué) 食品學(xué)院，北京 100048)
摘要: 季銨鹽類化合物的傳統(tǒng)合成方法大多采用鹵代烷如氯甲烷、溴甲烷及硫酸二甲酯等作為烷基化試劑。這些傳統(tǒng)的烷基化試劑具有一定的毒性和腐蝕性，而且反應(yīng)過程中用量大，存在環(huán)境污染問題，且產(chǎn)品中會(huì)有一定程度的毒性殘留，用于日用化學(xué)品中，會(huì)對(duì)人體造成傷害。尋找毒性低、綠色、安全的烷基化試劑，成為季銨鹽類化合物綠色合成工藝研究中亟待解決的問題。該文討論了用綠色化工原料碳酸二甲酯作為新型的甲基化試劑，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的烷基化試劑，合成具有新型反離子季銨鹽類陽離子表面活性劑的可行性及優(yōu)勢(shì)。
關(guān)鍵詞: 季銨鹽; 表面活性劑; 碳酸二甲酯
中圖分類號(hào): TQ423; O647. 2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào):1003 －5214( 2011) 09 －0839 －04
表面活性劑是一種功能性精細(xì)化學(xué)品，由于具有特殊的功能，被廣泛應(yīng)用于各工業(yè)領(lǐng)域，其發(fā)展迅速，已成為國民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)工業(yè)之一。陽離子表面活性劑的親水基帶正電荷，因此，它除了具有一般表面活性劑的基本性質(zhì)外，還表現(xiàn)出一些特殊的性能，如: 殺菌、抑菌、殺藻、防霉、抗靜電、柔軟和疏水等作用，而且抗菌譜廣、用量少、刺激性低、毒性低、無異味、污染少，因此其應(yīng)用非常廣泛［1］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界陽離子表面活性劑的年均增長(zhǎng)率約為 5. 4%，亞洲地區(qū)的年均增長(zhǎng)率約為 8%，超過世界年均增長(zhǎng)幅度，具有很好的發(fā)展?jié)摿颓熬?。本文?jiǎn)要介紹了季銨鹽的結(jié)構(gòu)改造、合成研究狀況及用碳酸二甲酯合成季銨鹽類陽離子表面活性劑的可行性及優(yōu)勢(shì)。
1 季銨鹽類陽離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)改造及合成研究狀況
1. 1 季銨鹽類陽離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)改造
陽離子表面活性劑的種類很多，目前工業(yè)上應(yīng)用最多的是季銨鹽類陽離子表面活性劑，大約占市場(chǎng)份額 41%，它不僅品種多、產(chǎn)量大，而且應(yīng)用范圍廣、發(fā)展速度快，具有很好的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。
自 20 世紀(jì) 30 年代發(fā)現(xiàn)季銨鹽類化合物具有殺菌作用以來，為了得到性能更優(yōu)異的陽離子表面活性劑，同時(shí)為了解決毒性及生物降解性的問題，科學(xué)家們作了大量的研究，一直致力于季銨鹽表面活性劑結(jié)構(gòu)的改造，研究了季銨鹽結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。到目前為止，有關(guān)季銨鹽的結(jié)構(gòu)改造已有非常多的報(bào)道，主要在改造脂肪胺長(zhǎng)鏈烷基部分做了大量的工作，也取得了可喜的成績(jī)。
傳統(tǒng)的季銨鹽類陽離子表面活性劑主要為單長(zhǎng)鏈烷基三甲基季銨鹽類和雙長(zhǎng)鏈烷基二甲基季銨鹽類，最早使用的甲基化試劑是氯甲烷和溴甲烷，后來又采用反應(yīng)活性較大的硫酸二甲酯。目前產(chǎn)量最大的是雙長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽，其最大特點(diǎn)是對(duì)物質(zhì)有較強(qiáng)的吸附作用，通過這種吸附作用而在物質(zhì)表面聚集成一層膜，從而具有柔軟、抗靜電、殺菌消毒、乳化等多種功能，是國內(nèi)外用量最大的織物柔軟劑之一。但是，此類陽離子表面活性劑分子中含有兩個(gè)長(zhǎng)鏈烷基導(dǎo)致其水溶性較差; 還具有一定的毒性，對(duì)皮膚、眼睛都有刺激性; 而且生物降解性不好，其殘留物直接排入自然界，大部分不能降解而逐漸累積，造成對(duì)環(huán)境的污染。因此，改善此類陽離子表面活性劑的水溶性、毒性以及生物降解性成為亟待解決的問題。
隨著有機(jī)合成方法的發(fā)展以及對(duì)季銨鹽性質(zhì)的深入研究，學(xué)者發(fā)現(xiàn)在典型季銨鹽陽離子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中引入新的特性基團(tuán)，在長(zhǎng)鏈脂肪烷基中插入醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、聚氧乙烯鏈等，可以改善其水溶性以及生物降解性，既能優(yōu)化陽離子表面活性劑的性能，又能降低其毒副作用，減少對(duì)環(huán)境的污染［2］。
20 世紀(jì) 70 年代以來，含有酯基、酰胺基、聚氧乙烯基的季銨鹽類陽離子表面活性劑相繼問世，由于含有親水基團(tuán)，其水溶性良好，而且具有很高的表面活性，因而，此類陽離子表面活性劑更加具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。Ootawa Yasunori 等在傳統(tǒng)的季銨鹽分子中插入酰胺鍵合成了一類特殊的雙季銨鹽化合物，具有很好的安全性和生物降解性，對(duì)織物和頭發(fā)都具有優(yōu)異的柔軟性能，而且與陰離子表面活性劑具有良好的配伍性能［3］。2005 年 Ootawa Yasunori又申請(qǐng)了季銨鹽的長(zhǎng)鏈烷基中引入酯基和酰胺基得到新型陽離子表面活性劑的專利［4］，如: 烷基酰胺基丙基三甲基季銨鹽，性能溫和，對(duì)皮膚的刺激性低，與其他表面活性劑復(fù)配，還可以降低其他表面活性劑的刺激性。經(jīng)過聚氧乙烯基嵌入改造的季銨鹽陽離子表面活性劑也比傳統(tǒng)陽離子表面活性劑具有更優(yōu)異的性能，廣泛應(yīng)用于織物柔軟劑［5］、洗滌劑［6］和衣物漂洗［7］等方面。
咪唑啉季銨鹽類陽離子表面活性劑也是新近發(fā)展起來的一類性能優(yōu)異的表面活性劑，具有良好的去污、柔軟、乳化和抗靜電性能，尤為突出的是它有極低的毒性、對(duì)眼睛和皮膚的低刺激性以及良好的生物降解性，因而在日用化工、紡織、印染等方面有廣闊的應(yīng)用前景。這是一類有別于傳統(tǒng)季銨鹽的新型陽離子表面活性劑，屬于雜環(huán)類季銨鹽衍生物。
三烷基甲基季銨鹽的分子結(jié)構(gòu)中含有 3 個(gè)長(zhǎng)鏈烷基，親水性不強(qiáng)，水溶性較差，而且柔軟性能也不如其他季銨鹽類陽離子表面活性劑，因此一直沒有得到重視。近年來，研究發(fā)現(xiàn)，含有 3 個(gè)長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽陽離子表面活性劑也具有良好的性能，相關(guān)報(bào)道也很多。Kanae K 等［8］以三烷基叔胺為原料，采用硫酸二甲酯作甲基化試劑，通過無溶劑反應(yīng)合成了一系列三烷基甲基季銨鹽，均具有優(yōu)異的性能。為解決此類陽離子表面活性劑親水性較差的問題，在其長(zhǎng)鏈烷基中嵌入酯基或酰胺基等親水性基團(tuán)，與非離子表面活性劑復(fù)配而成的織物柔軟劑具有優(yōu)異的柔軟性能和生物降解性，并且經(jīng)過毒性實(shí)驗(yàn)表明其具有極低的毒性［9］。
1. 2 季銨鹽類陽離子表面活性劑的常用合成方法
到目前為止，幾乎所有的季銨鹽結(jié)構(gòu)改造都將目標(biāo)集中在脂肪胺部分，甲基化試劑則多使用氯甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯，其合成反應(yīng)路線如下:
這些甲基化試劑都具有毒性和腐蝕性，且反應(yīng)過程用堿量大，存在產(chǎn)物分離問題。其中，氯甲烷是氣體，易與空氣形成爆炸性混合物，需要在高壓下反應(yīng)，反應(yīng)條件不易控制; 溴甲烷劇毒，在空氣中含量達(dá) 10 ～20 mg/L 時(shí)，即可致人死亡; 硫酸二甲酯也屬于有機(jī)劇毒品，具有強(qiáng)烈的腐蝕性，能通過呼吸道和皮膚接觸使人體中毒。
2 以碳酸二甲酯為原料合成陽離子表面活性劑
2. 1 碳酸二甲酯
碳酸二甲酯［10］( DMC) 是近年來頗受國內(nèi)外化工界重視的一個(gè)新的化學(xué)品，被稱為 21 世紀(jì)有機(jī)合成的“綠色化工產(chǎn)品”，1992 年在歐洲登記為“非毒化學(xué)品”。DMC 分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、羧基、甲氧基和甲基，具有多種反應(yīng)性能，能發(fā)生羰基化反應(yīng)［11］、甲基化反應(yīng)［12 －14］、酯化反應(yīng)［15］以及酯交換反應(yīng)等［16］。因此，它可以代替光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷、溴甲烷等劇毒物質(zhì)用于有機(jī)合成，是一種無毒、環(huán)保性能優(yōu)異、用途廣泛且市場(chǎng)應(yīng)用前景很好的化工原料。作為二氧化碳的下游產(chǎn)品，DMC 在國內(nèi)外已成為研究熱點(diǎn)，尤其對(duì) DMC 應(yīng)用范圍的拓展得到了越來越多的重視。
2. 2 以碳酸二甲酯為原料合成季銨鹽
尋找無毒無害的化工原料，發(fā)展環(huán)境友好的化工路線，從源頭上解決化學(xué)工業(yè)帶來的環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)的目標(biāo)，是當(dāng)前化學(xué)、化工界研究的熱點(diǎn)問題之一。因此，尋找性能好、毒性低的甲基化試劑，同時(shí)改造季銨鹽反離子部分是季銨鹽研究的新思路。
在季銨鹽類陽離子表面活性劑的研究中，用碳酸二甲酯作甲基化試劑，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的烷基化試劑，合成季銨鹽類陽離子表面活性劑，可避免生產(chǎn)過程中的操作危害、設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題。
使用 DMC 代替硫酸二甲酯和鹵代甲烷進(jìn)行甲基化反應(yīng)，具有明顯的優(yōu)勢(shì): ( 1) 硫酸二甲酯和鹵代甲烷具有較強(qiáng)的毒性與腐蝕性，而 DMC 基本無毒性; ( 2) 與傳統(tǒng)的甲基化工藝相比，應(yīng)用 DMC 的工藝具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢(shì)，硫酸二甲酯和鹵代甲烷作為原料反應(yīng)時(shí)需要大量的堿來中和反應(yīng)副產(chǎn)物，反應(yīng)結(jié)束后，會(huì)產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量的無機(jī)鹽，如: NaBr、NaCl需要處理，而 DMC 作為原料時(shí)僅需少量的堿作為催化劑，僅會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物甲醇，理論上甲醇能被回收用于 DMC 的生產(chǎn)。
2. 3 具有新型反離子的季銨鹽的合成
本課題組已研究了用 DMC 對(duì)多種叔胺的季銨化反應(yīng)。選擇具有合適結(jié)構(gòu)的叔胺，以碳酸二甲酯作烷基化試劑，替代傳統(tǒng)甲基化試劑，如: 氯甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯等，從而將陽離子表面活性劑上的氯離子、溴離子或硫酸單甲基酯轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓釂渭谆?，再?jīng)離子轉(zhuǎn)化合成了一系列具有新型反離子的季銨化合物，并研究了結(jié)構(gòu)變化對(duì)季銨陽離子表面活性劑性能的影響，其合成步驟如下:
2. 4 具有新型反離子的季銨鹽的性能
用滴體積法測(cè)定所合成的具有新型反離子的季銨鹽化合物的水溶液在不同濃度下的表面張力，得到表面張力隨其濃度變化的曲線( γ － lgc 曲線) ，見圖 1。
根據(jù)圖 1 通過計(jì)算得到季銨鹽的表面性質(zhì)，數(shù)據(jù)列 于 表 1［17 －18］，與 十 二 烷 基 三 甲 基 溴 化 銨( DTAB) 對(duì)比，發(fā)現(xiàn)新型反離子季銨鹽化合物具有比傳統(tǒng)季銨鹽化合物更好的表面活性。
3 結(jié)論
陽離子表面活性劑應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展根源于陽離子表面活性劑品種的不斷增多和性能的不斷改善，新產(chǎn)品的開發(fā)是推動(dòng)這一行業(yè)發(fā)展的主要?jiǎng)恿ΑｋS著人們環(huán)保、健康意識(shí)的增強(qiáng)，綠色化工的呼聲越來越高，采用綠色化工原料碳酸二甲酯為甲基化試劑，合成具有新型反離子的陽離子表面活性劑，將為促進(jìn)表面活性劑行業(yè)的發(fā)展，也將對(duì)表面活性劑“綠色化工”做出一定的貢獻(xiàn)。以各類長(zhǎng)鏈?zhǔn)灏窞樵?，研究其與碳酸二甲酯的反應(yīng)，可以合成各種具有新型反離子的陽離子表面活性劑，同時(shí)，研究新型陽離子表面活性劑的功能性及應(yīng)用基礎(chǔ)，會(huì)有助于發(fā)現(xiàn)新的安全性更高的季銨鹽類表面活性劑。
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來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)
