丙酮溶解分離廢舊鋰離子電池中金屬的方法
李勛創(chuàng)，鄔霞，張志強(qiáng)，劉永梅*
(西南林業(yè)大學(xué) 基礎(chǔ)部，云南 昆明 650224)
[摘 要]根據(jù)粘結(jié)劑 PDVF 的性質(zhì)，選擇使用極性較小且較廉價(jià)的丙酮溶解 PDVF 粘結(jié)劑，分離正極材料和集流體鋁片，并優(yōu)化出最佳分離條件。實(shí)驗(yàn)表明廢舊鋰電池正極材料在丙酮溶劑中配比為 30 mL/g、50 ℃下攪拌 100 min 的聯(lián)合作用下與集流體鋁片分離效果最好。本實(shí)驗(yàn)丙酮和鋁片均可回收再利用，節(jié)約試劑和成本，是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的綠色技術(shù)。
[關(guān)鍵詞]鈷酸鋰；有機(jī)溶劑；回收
[中圖分類號(hào)]TQ131.11 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A [文章編號(hào)]1007-1865(2011)07-0008-02
我國是世界上鋰離子電池生產(chǎn)和消費(fèi)大國，僅 2010 年鋰離子電池的產(chǎn)量即達(dá)到 32.5 億只。鋰離子電池的壽命一般是 3 年左右，近年來全球每年廢棄的鋰離子電池在 10 億只以上，給環(huán)境造成了巨大的壓力和嚴(yán)重污染[1]。在我國，使用后的廢舊電池一般都隨城鎮(zhèn)生活垃圾一起填埋、焚燒、堆肥[2]，這種簡單的處理方式無疑會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成極大的影響。鋰離子電池使用的電解液是六氟磷酸鋰(LiPF6)的有機(jī)碳酸酯溶液，其中的 LiPF6具有強(qiáng)腐蝕性，遇水易分解產(chǎn)生 HF，而難降解的有機(jī)溶劑如DME(二甲氧基乙烷)、甲醇、甲酸等有毒有害物質(zhì)會(huì)對(duì)大氣、水、土壤造成嚴(yán)重的污染并對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成危害。此外，商業(yè)化鋰離子電池正極材料主要是 LiCoO2，鈷是重要的戰(zhàn)略物資，我國的鈷資源比較稀缺，每年主要依靠進(jìn)口，價(jià)格昂貴；而且鈷是重金屬，在環(huán)境中具有累積效應(yīng)，通過生物鏈最終會(huì)危害人類自身。廢舊鋰離子電池的不銹鋼或鍍鎳鋼殼、作正負(fù)極集流體用的鋁箔和銅箔等金屬材料都有回收價(jià)值。綜上所述，如果能從廢舊鋰離子電池中回收鈷、銅、鎳、鐵、鋁等金屬并減少有機(jī)電解液的危害，不僅具有經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，而且還可以減輕對(duì)環(huán)境的污染，具有重要的社會(huì)效益。
鋰離子電池回收利用中主要有價(jià)值的資源集中在正極材料上。鋰離子電池正極材料由鈷酸鋰、乙炔黑、粘結(jié)劑和鋁箔組成，現(xiàn)有的各種正極材料處理方法，或者使用酸堿腐蝕，或者采用高溫鍛燒，存在能源及物料消耗大，鈷、鋁金屬分離不徹底，無法回收鋁元素，無法實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)原料循環(huán)利用等缺點(diǎn)[3-7]。如果能不改變鋁箔的形態(tài)，使其與粘在其上的活性物質(zhì)鉆酸鋰粉末分離，這樣不僅可以達(dá)到分離鉆、鋁元素的目的，更可使鋁保持單質(zhì)形式回收。鋰離子電池所用的粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)是一種有較強(qiáng)極性的有機(jī)聚合物，如果能找到有效溶劑溶解粘結(jié)劑，就可以通過簡單的溶解法實(shí)現(xiàn)鋁箔、鈷酸鋰和乙炔黑的分離，這樣就能保證鋁以單質(zhì)形式存在，并使鈷酸鋰從鋁箔上分離下來。文章基于此思路，采用丙酮作溶劑，優(yōu)化其溶解條件，實(shí)現(xiàn)了鈷酸鋰、乙炔黑、粘結(jié)劑與鋁箔的分離，其中鋁箔以單質(zhì)形式回收，可以循環(huán)使用，且在后續(xù)的鈷元素回收中無需考慮鈷鋁的分離。
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
文章實(shí)驗(yàn)使用的方形鋰離子電池電芯由福建飛毛腿電子有限公司提供。電池正極活性物質(zhì)為覆蓋在鋁箔上的鈷酸鋰，負(fù)極為覆蓋在銅箔上的碳材料，兩電極由隔膜分開，有機(jī)電解液充填在極板和隔膜中。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 電池處理
用鋸刀將電池從邊緣鋸開，取出正極材料即附著在鋁箔上的鈷酸鋰膜，將其剪成長約 1.0、寬約 0.5 cm 的條狀，稱重約為 1.31g，相應(yīng)大小的鋁箔約為 0.3 g。
1.2.2 優(yōu)化條件
將剪好的電池正極材料放入 250 mL 的三口圓底燒瓶中，按以下步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：
(1)優(yōu)化溶劑：在三口圓底燒瓶中分別加入 30 mL 丙酮、酒精和水作溶劑，在 25 ℃下攪拌 180 min；
(2)優(yōu)化反應(yīng)條件：在三口圓底燒瓶中加入 30 mL 丙酮，在攪拌與不攪拌的條件下反應(yīng) 180 min；
(3)優(yōu)化反應(yīng)溫度：在三口圓底燒瓶中加入 30 mL 丙酮，分別在 25、30、35、40、45、50、55、60、65 和 70 ℃下攪拌 180 min；
(4)優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間：在三口圓底燒瓶中加入 30 mL 丙酮，在 50℃下分別攪拌 20、40、60、80、100、120、140 和 160 min；
(5)優(yōu)化溶劑量：在三口圓底燒瓶中分別加入 15、20、25、30、35、40、45 和 50 mL 丙酮，在 50 ℃下攪拌 100 min。每次實(shí)驗(yàn)后取出電池正極材料，小心沖洗干凈，在電子天平上稱取剩余物的重量，找出浸出率最高的反應(yīng)條件。
1.3 實(shí)驗(yàn)儀器
電動(dòng)攪拌機(jī)、D 型電動(dòng)攪拌調(diào)速器(杭州儀表電機(jī)廠)、恒溫水浴鍋(常州國華電器有限公司)。
2 結(jié)果與討論
2.1 不同溶劑的分離效果
在三只裝有 1.31 g 正極材料的三口燒瓶中分別加入 30 mL水、酒精和丙酮，在室溫下分別攪拌 180 min，考察不同溶劑對(duì)正極材料的溶解效果，所得結(jié)果見表 1。由表 1 可知，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，丙酮的溶解效果最好。因?yàn)檎辰Y(jié)劑 PVDF 是有較強(qiáng)極性的有機(jī)聚合物，因此可溶于有一定極性的有機(jī)溶劑中。在常見的有機(jī)溶劑如 N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮等中，丙酮的價(jià)格較便宜且溶解效果較好，因此選擇丙酮作溶劑。
2.2 不同反應(yīng)條件對(duì)正極材料的分離效果
在兩只裝有 1.31 g 正極材料的三口燒瓶中分別加入 30 mL 丙酮，在室溫下分別在攪拌和不攪拌的條件下反應(yīng) 180 min，考察反應(yīng)條件對(duì)溶解效果的影響，結(jié)果見表 2。由表 2 可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，攪拌比不攪拌的溶解效果更好，因此在后面的實(shí)驗(yàn)中采用丙酮作溶劑，在攪拌狀態(tài)下溶解。
2.3 不同反應(yīng)溫度對(duì)正極材料分離效果的影響
在三口燒瓶中裝入 1.31 g 正極材料，加入 30 mL 丙酮，在不同溫度下分別攪拌 180 min，考察反應(yīng)溫度對(duì)溶解效果的影響，結(jié)果見圖 1。由圖 1 可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，剩余物質(zhì)量減小，說明分離效果變好，當(dāng)溫度上升到 50 ℃左右，分離效果趨于平穩(wěn)，因此選擇溶解溫度為 50 ℃。
2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)分離效果的影響
在三口燒瓶中裝入 1.31 g 正極材料，用丙酮作溶劑，在 50 ℃下攪拌不同時(shí)間，考察溶解時(shí)間對(duì)分離效果的影響，結(jié)果見圖 2。由圖 2 可知，隨著溶解時(shí)間的增加，剩余物的質(zhì)量減小，當(dāng)溶解時(shí)間達(dá)到 100 min 左右時(shí)時(shí)，剩余物的質(zhì)量基本保持不變，所以選擇溶解時(shí)間為 100 min。
2.5 不同溶劑量對(duì)分離效果的影響
在三口燒瓶中裝入 1.31 g 正極材料，加入不同量的丙酮作溶劑，在 50 ℃下攪拌 100 min，考察不同溶劑量對(duì)分離效果的影響，結(jié)果見圖 3。由圖 3 可知，剩余物的質(zhì)量隨溶劑量的增加而減少，當(dāng)丙酮的體積與正極材料的質(zhì)量之比為 40 mL/1.31 g 時(shí)，分離效果最好，溶劑量繼續(xù)增加，剩余物質(zhì)量基本保持不變。
3 結(jié)論
用有機(jī)溶劑溶解鋰離子電池正極材料鈷酸鋰膜中的粘結(jié)劑PVDF，可有效分離鈷、鋁，實(shí)現(xiàn)鋁單質(zhì)的回收，并簡化回收鈷時(shí)的工序。本實(shí)驗(yàn)采用丙酮作溶劑，丙酮體積與鈷酸鋰膜質(zhì)量比為40 ml/1.31 g 時(shí)，在 50 ℃下攪拌 100 min 可達(dá)到最佳分離效果，在此條件下鈷酸鋰的浸出率達(dá)到 90 %左右。作溶劑的丙酮可以用過濾或蒸餾的方法回收再利用。
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來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)
