LHA 試劑用于制漿堿回收非過程元素氯鉀去除的研究
王有軍1楊月明2
( 1. 蘭州節(jié)能環(huán)保工程有限責(zé)任公司，甘肅蘭州，730050;
2. 蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院重點實驗室，甘肅蘭州，730000)
摘 要: 在定性、定量分析的基礎(chǔ)上，利用 KCl 的化學(xué)特性，將植物吸收鉀肥的過程反演。解析出造紙堿回收過程中危害物質(zhì)的反向形成機(jī)理，并通過實驗取得了這種物質(zhì)———ClK6，在理論計算基礎(chǔ)上界定了 ClK6的結(jié)構(gòu)，與實際得到的物質(zhì)片層結(jié)構(gòu)相符合; 在去除 ClK6的多種工藝中篩選出一種最為合理高效的工藝，并合成了 LHA 試劑，LHA 試劑對 ClK6有特殊的去除效果; 通過實驗得到了去除 Cl－和 K+的效能值 FX( X = KCl ～ ClK6) ，F(xiàn)X可表征 LHA 試劑對 KCl ～ ClK6的去除率，并可判定所得 KCl ～ ClK6的純度為工業(yè)級、試劑級、鉀肥級。
關(guān)鍵詞: 堿回收; 非過程元素; LHA 試劑
中圖分類號: X793 文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A 文章編號: 0254-508X( 2011) 12-0036-05
21 世紀(jì)造紙堿回收發(fā)展的方向為綠色環(huán)保、高效節(jié)能。工藝系統(tǒng)的高密閉循環(huán)已成為時代趨勢，由此帶來的系統(tǒng)非過程元素的累積問題也日顯突出。典型的非過程元素為氯和鉀，系統(tǒng)中氯和鉀的去除及回收技術(shù)將成為新世紀(jì)造紙堿回收能源充分利用的熱點。
目前，有 4 種較有影響的方法可用于去除堿回收系統(tǒng)中非過程元素氯和鉀［1］，但由于各種方法都存在一定局限性，至于其在國內(nèi)堿回收系統(tǒng)中的實用性有待進(jìn)一步研究。具體對比為: ①析濾法，工藝簡單，生產(chǎn)成本低，但去除率和回收效率較低; ②蒸發(fā)/結(jié)晶法，去除率和回收效率較高，但蒸發(fā)設(shè)備及工藝復(fù)雜，設(shè)備投資費用較高; ③冷卻結(jié)晶法，固液分離較易，氯去除率較高，但冷卻能耗大且生產(chǎn)成本偏高; ④離子交換法，工藝簡便、設(shè)備投資和操作費用低、占用空間少且氯元素的去除率和化學(xué)品回收率高，但回收物為混合物，經(jīng)濟(jì)效益低，且離子交換法容易使交換樹脂中毒，停機(jī)處理時間長。
以上方法在一定程度上都能減緩氯和鉀在物系中的結(jié)塊速度，但考慮到工藝處理的難易程度及經(jīng)濟(jì)成本，即在經(jīng)濟(jì)合理的基礎(chǔ)上，處理中要同時具備阻止結(jié)塊能力和抗再結(jié)晶能力，要達(dá)到這樣的效果，需要選擇更為理想的試劑及處理工藝，既能緩解氯和鉀在物系中的結(jié)塊速度，又能將氯和鉀從物系中去除并高效回收，從根本上解決問題。
本研究在定性、定量分析的基礎(chǔ)上，利用 KCl 的化學(xué)特性，將植物吸收鉀肥的過程反演，解析出造紙堿回收過程中危害物質(zhì)的反向形成機(jī)理，并通過實驗得到了這種危害物質(zhì)———ClK6，在理論計算基礎(chǔ)上界定 ClK6的結(jié)構(gòu); 在大量的去除 ClK6的工藝中，篩選出其中最為合理高效的工藝，并合成了 LHA 試劑。LHA 試劑為有機(jī)物·無機(jī)物復(fù)合銀鹽，與此配伍的添加劑為: K4［Fe( CN)6］，［Co( NH3)6］Cl3，兩種PtCl2( NH3)2固體 ( 一種為硫黃色，一種為綠黃色) ，由蘭州節(jié)能環(huán)保工程有限公司自制。研究中通過實驗探討了 LHA 試劑對 ClK6的去除效果。
1 非過程元素氯和鉀的來源及結(jié)構(gòu)形成機(jī)理
在植物生長的土壤中，氮、磷、鉀作為植物生長劑，其中鉀肥施予作物的方式多種多樣，而植物對其吸收的方式只能是毛細(xì)現(xiàn)象和植物耙。土壤中的鉀是以單晶或離子方式存在的，土壤作為一個存儲源，若其中鉀過量會導(dǎo)致植物枯萎、起病、葉部泛白，此時內(nèi)壓太高而外壓低導(dǎo)致鹽析，植物枯死［3］( 見圖 1、圖 2) 。
NaCl 在土壤中也是以 NaCl 單晶或以 Na+、Cl－離子方式存在，其來源大部分是由農(nóng)家肥帶入土壤中的［2］。雨水或人工灌溉，使其少量的鹽晶溶于水。若是大量的水，則鈉鹽全部或部分溶解，游離出的Cl－與土壤中的 K+形成 KCl，再隨氣溫變化而蒸發(fā)掉水分，濃度變濃，Cl－和 K+濃度同時增加，其接觸碰撞的幾率也隨之增加，本研究推論最終形成比較穩(wěn)定的物質(zhì) ClK6，而 ClK6的鍵能相對小，起存儲鉀肥的作用。當(dāng)有雨水降落時，土壤中的 K+被稀釋，ClK6會 依 次 釋 放 出 K+，形 成 Clδ －K5、Cl2δ －K4、Cl3δ －K3、Cl4δ －K2、Cl5δ －K、Cl6δ －，就這樣依次釋放出活性鉀鹽，而被植物平衡體系有選擇性地吸收［3］，如圖 3 所示。
造紙行業(yè)的纖維原料，無非就是樹木、植物的葉、桿、莖，而且均含大量的鉀鹽、鈉鹽和氯鹽，在蒸煮過程中這些有機(jī)物 ( 木素酚類化合物) 和無機(jī)物同時被蒸浸出，鹽從高濃度的植物體內(nèi)進(jìn)入蒸煮池，其累積濃度成幾何級數(shù)增加，其危害性也在強(qiáng)勁增長［4-6］，而氯和鉀是結(jié)垢及腐蝕的主要因素。
在黑液濃縮過程中各種化合物的結(jié)合與分解同時進(jìn)行，而有機(jī)物的濃度也在隨時間的推移發(fā)生不同的變化，其中當(dāng)非過程元素氯鉀處于 KCl 和 ClK6低含量的綠色通道時，其危害較小，可忽略; ( 所謂綠色通道是指: 與 HLA 試劑配伍的 PtCl2( NH3)2溶解后的兩種顯色反應(yīng)，當(dāng) KCl 濃度≤8%時: PtCl2( NH3)2中的 Cl 以對位異構(gòu)體形式存在，溶液顯硫磺色，對堿回收危害小、非過程元素氯鉀可忽略; 當(dāng) 8% ＜KCl 濃度≤15% 時: PtCl2( NH3)2中的 Cl 以鄰位異構(gòu)體形式存在，溶液顯綠色，對堿回收危害很大，但仍
能運行，亦可不除非過程元素氯鉀; 當(dāng) KCl 濃度 ＞15% 時: LHA 試劑與堿灰飽和溶液開始分層 ( 有機(jī) /無機(jī)層) ，以甲基橙為指示劑，界面層顯紅色、為酸堿放熱反應(yīng)。這是因為 LHA 中的銀與氯競爭結(jié)合形成種子晶核，ClK6大量析出、界面層 Cl－濃度急劇增長，無機(jī)相在放熱面電離，F(xiàn)e/Co 與 OH－結(jié)合，導(dǎo)致 H+濃度急劇增加，界面形成鹽酸，pH 值為 3. 7 ～4. 3，這正好是甲基橙顯色點) 。當(dāng)達(dá)到紅色警戒線時處于 ClK6高結(jié)晶析出區(qū)，有可能在板片上瞬間結(jié)垢，導(dǎo)致板片傳熱系數(shù)下降，效率低下，難以結(jié)晶蒸發(fā) ( 見圖 5) 。在大多資料中視為 KCl 的單一析出所致，而實際影響結(jié)晶蒸發(fā)的是 ClK6，它的動態(tài)離析過程如圖 6 所示小杯中的溶解過程，而蒸發(fā)過程則為溶解過程的逆向過程，使其回到 ClK6的片狀結(jié)構(gòu)。
2 非過程元素的危害及結(jié)塊機(jī)理
2. 1 氯和鉀的危害
堿回收系統(tǒng)中，氯和鉀的危害主要表現(xiàn)在蒸發(fā)和燃燒工段，對燃燒工段的危害更大。本研究將堿回收蒸發(fā)系統(tǒng)的固形物進(jìn)行化學(xué)元素分析，得知其中含有KCl、K2SO4和 Na2SO4，進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，對蒸發(fā)系統(tǒng)的危害主要是由于 Cl－、K+、Na+過飽和導(dǎo)致 KCl-K2SO4-Na2SO4固形物形成結(jié)晶 ( 見圖 7) ，這也可通過離子配體復(fù)原實驗得到證實。這使蒸發(fā)器傳熱原件結(jié)垢加劇，工作效率極端下降，經(jīng)濟(jì)效益隨之劇減。
從圖 7 可看出，KCl-K2SO4-Na2SO4固形物形成的結(jié)晶既以立方簡單、又以斜單晶兩種形式存在。通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，立方簡單存在弗倫克爾缺陷 ( 空位和間隙原子同時出現(xiàn)，晶體體積不發(fā)生變化，晶體不會因為出現(xiàn)空位而產(chǎn)生密度變化) ; 斜單晶存在肖特基缺陷 ( 晶體體積膨脹，密度下降) 。通過 Cl－、K+的定量分析發(fā)現(xiàn)，立方簡單，KCl 所占比例大，晶體硬度大; 斜單晶，CIK6所占比例大，晶體硬度相對小，黏性大，在整體所占比例大。
另外，系統(tǒng)中 Cl－和 K+的富集會使黑液固形物中無機(jī)物與有機(jī)物的比值增加，降低黑液的熱值。在燃燒工段，由于堿灰中 Cl－和 K+的富集，堿灰的熔點下降，黏著性增加，使之黏著在堿回收爐壁及過熱器管壁上 ( 見圖 8) ，導(dǎo)致傳熱系數(shù)降低 ( 見圖 9) ，直接影響到堿回收爐蒸汽的溫度和產(chǎn)量。由于堿回收爐傳熱面結(jié)垢和堵灰頻率增加，吹灰蒸汽消耗隨之增加，堿灰中 Cl－的富集必然導(dǎo)致設(shè)備的金屬腐蝕，造成堿回收爐壓力部件如過熱器頻繁爆管而損壞，檢修工作量也隨之增加。
2. 2 氯和鉀結(jié)塊機(jī)理
當(dāng)堿灰中的 Cl－和 K+的含量累積到一定程度時，堿回收爐內(nèi)煙氣中的水分會促使無水堿灰粉體表面溶解、產(chǎn)生重結(jié)晶現(xiàn)象，從而在堿灰粉體空隙形成晶橋。隨著時間的推移，這些結(jié)晶又彼此相互結(jié)合，逐漸形成巨大的團(tuán)塊。堿灰中Cl－和K+以KCl 單晶形態(tài)
存在時其粒度較細(xì)，相對增加了比表面積，這是物系結(jié)塊的另一機(jī)理。在蒸發(fā)系統(tǒng)中，由于蒸發(fā)時黑液體系受到內(nèi)部蒸汽壓力擠壓，原子及分子間接觸頻率及接觸面積增加，極易形成 KCl-K2SO4-Na2SO4復(fù)合鹽，產(chǎn)生持續(xù)增長的結(jié)塊［15］。
KCl-K2SO4-Na2SO4、CaSO4-K2SO4-Na2SO4低溫共融體對粉狀物料具有最強(qiáng)的黏結(jié)能力，在 KCl 濃度達(dá)到 8%時產(chǎn)生結(jié)晶，即結(jié)塊，其 Ca2 +和 Na+結(jié)晶照片見圖 10 ( a) 和圖 10 ( b) ，此狀況在實際生產(chǎn)中有一定代表性。KCl-K2SO4-Na2SO4三元體系共融溫度小于 800℃，最低共融溫度小于 500℃，熔融溫度在500 ～ 700℃ 。最低共融溫度比 CaSO4-K2SO4-Na2SO4系統(tǒng) ( 最低共融溫度小于 800℃) 以及 KCl 濃度達(dá)到 8% 的 CaSO4-K2SO4-Na2SO4系統(tǒng) ( 最低共融溫度小于 700℃) 低 200 ～ 300℃。在 Na2SO4含量較高的情況下，KCl-K2SO4-Na2SO4三元體系共融溫度較低，據(jù)此可知，鈉鹽對物系的結(jié)塊也有較大的影響。另外，系統(tǒng)中存在 KCl-MgCl2-NaCl-H2O ( 見圖10 ( c) ) ，Na+、Mg2 +的存在對氯化鉀的成核起促進(jìn)作用［15］。
3 實 驗
以工廠堿回收爐堿灰為實驗劑，用本公司合成的LHA 試劑進(jìn)行實驗。堿灰中含有雜質(zhì)，雜質(zhì)經(jīng)分析有硫酸鹽、溴化物、碘化物等，對 LHA 試劑的沉淀作用很小，而 LHA 試劑對堿灰飽和水溶液中的 KCl～ ClK6具有很強(qiáng)的選擇沉淀性，可從堿灰飽和液中析出 KCl ～ ClK6晶體［16］。據(jù)此原理設(shè)計一套除 Cl－和 K+工藝，其實驗操作條件寬松，能耗低。
LHA 試劑的提取物以化學(xué)純 KCl 為基準(zhǔn)物，通過 X 單晶衍射做對比實驗，其圖譜極其復(fù)雜、無法分析。又作質(zhì)譜圖，結(jié)果 K 與 Cl 原子數(shù)比為6 ∶ 0. 9968 ≈6 ∶ 1 ，可斷定其 ClK6結(jié)構(gòu)與本研究推論的機(jī)理結(jié)構(gòu)相符。
3. 1 實驗方法
取飽和堿灰溶液 ( 5 mL、10 mL) 放入若干燒杯中，各加入不同體積的 LHA 試劑，搖晃燒杯使 LHA試劑與電解質(zhì)充分作用，產(chǎn)生固體結(jié)晶，在恒溫水浴中放置 1 h 以上。抽濾，干燥，稱量，得到用一定量LHA 試劑所產(chǎn)生的電解質(zhì) ( KCl ～ ClK6) 沉淀量 ms1;另取飽和堿灰溶液 ( 5 mL、10 mL) ，不加 LHA 試劑，蒸發(fā)除水，干燥稱量后，得到一定體積 ( 5 mL、10 mL 實驗對應(yīng)體積) 飽和液中的電解質(zhì) ( KCl ～ClK6、氯酸鹽、溴化物、碘化物、硫酸鹽、磷酸鹽)總量 ms，去除 Cl－和 K+的效能值 ( 沉淀分?jǐn)?shù)) FX=ms1/ ms，X = KCl ～ ClK6，F(xiàn)X可表征 LHA 試劑對 KCl～ ClK6去除率。飽和堿灰溶液用 LHA 試劑析鹽法所得實驗結(jié)果如表 1 所示。
3. 2 結(jié)果與討論
從表 1 可知，當(dāng) FX＜ 0. 9 時，結(jié)晶固體的 KCl ～ClK6含量可達(dá)到 98%以上，說明 LHA 試劑對堿灰飽和水溶液中的 KCl ～ ClK6具有較強(qiáng)的選擇沉淀性，能有效地從飽和液中分離出 KCl ～ ClK6。由表 1 還可見，去除 Cl和 K的 FX可判定所得 KCl ～ ClK6的純度為工業(yè)級、試劑級、鉀肥級。當(dāng) FX＜ 0. 6 時，結(jié)晶固體的質(zhì)量已經(jīng)達(dá)到化學(xué)試劑級的要求，若用蒸餾水洗滌，質(zhì)量還能提高，回收率可達(dá)到 87% ～98%。
根據(jù)以上分析設(shè)計了一套實驗工藝，工藝流程如圖 11 所示。
4 結(jié) 論
4. 1 實驗隨機(jī)抽取國內(nèi) 10 多家制漿造紙公司的黑液及堿灰樣品，非大樣本，數(shù)量有限，存在一定系統(tǒng)誤差。
4. 2 鑒于氯和鉀在物系中結(jié)塊的原因，筆者從結(jié)塊機(jī)理出發(fā)尋找解決方法。首先，提高入爐黑液的固形物濃度，這樣使堿回收爐內(nèi)煙氣中的水分減少，緩解堿灰粉體表面溶解，控制堿回收爐的溫度平穩(wěn)，將 KCl ～ ClK6分子形態(tài)存在時的顆粒度適當(dāng)增加且大小均勻，以達(dá)到防結(jié)塊的目的。其次，黑液蒸發(fā)時在溶液中添加防垢劑，以防止蒸發(fā)器傳熱元件結(jié)垢。
4. 3 KCl 與 NaCl 同時存在于黑液中，而 KCl 的危害大于 NaCl 是因為 Cl－有 18e，K+也有 18e。Cl－電子對/K+電子對 = 1∶1，Cl－電子對/Na+電子對 = 18/8= 9 /4，所以 Cl－和 K+能夠形成 ClK6，而 Cl－和 Na+不能形成 ClNa6。
4. 4 國內(nèi)外關(guān)于 MgCl2的研究資料數(shù)量有限，至于MgCl2的危害性，其對造紙堿回收的影響如何，還在研究之中。而 MgCl2的累積含量越高是否越不利于除去非過程元素，這在國內(nèi)外尚無研究，MgCl2在自然界主要以斜單晶的形式存在。
5 展 望
造紙工業(yè)是與資源、環(huán)境極為密切的行業(yè)［17］。國外造紙堿回收非過程元素氯和鉀的除去工藝頗多，但目前除去物中雜質(zhì)含量仍較高，物質(zhì)利用率仍較低。LHA 試劑可以去除堿灰中的鉀鹽及氯化物，高效節(jié)能，可以循環(huán)再生、變廢為寶; 可以延長堿回收爐的運行周期［18］; 應(yīng)用 LHA 試劑去除堿灰中的鉀鹽及氯化物，可以得到去除 Cl－和 K+的效能值 FX，F(xiàn)X可表征 LHA 試劑對 KCl ～ ClK6去除率，并可判定所得 KCl ～ ClK6的純度為工業(yè)級、試劑級、鉀肥級。LHA 試劑目前在國際上處于首創(chuàng)探索階段，正準(zhǔn)備在國內(nèi)堿回收行業(yè)推廣。
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來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)
