以 1，4-二氯甲氧基丁烷為氯甲基化試劑制備線型氯甲基化酚酞聚芳醚砜
賈寶珠a，b王紅華a周光遠(yuǎn)a*崔善子b*
(a中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所 長春 130022;b長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 長春 130012)
摘 要 采用 1，4-二氯甲氧基丁烷( BCMB) 為氯甲基化試劑，在 Lewis 酸 ZnO/1，1，2-三氯乙烷的均相反應(yīng)體系中高效的進(jìn)行了酚酞聚芳醚砜( PES-C) 的氯甲基化，觀察了溶劑和催化劑等因素對氯甲基化反應(yīng)的影響，得到了 PES-C 氯甲基化的最佳條件。由1H NMR 方法表征了氯甲基化的酚酞聚芳醚砜( CMPES-C) 的結(jié)構(gòu)及氯甲基化程度( χCH2Cl－) 。實驗結(jié)果表明，BCMB 完全可以替代氯甲醚，在相似的反應(yīng)條件下對 PES-C 樹脂進(jìn)行有效的氯甲基化改性，ZnO/1，1，2-三氯乙烷體系在溫和的反應(yīng)條件下可制得適度的( χCH2Cl－為 0. 2 ～ 0. 6)且完全線型結(jié)構(gòu)的 CMPES-C。
關(guān)鍵詞 二氯甲氧基丁烷，氯甲基化改性，酚酞聚芳醚砜
中圖分類號: O631 文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A 文章編號: 1000-0518( 2011) 12-1360-04
酚酞聚芳醚砜( PES-C) 是一種性能優(yōu)異的聚芳砜樹脂［1］，Tg約為 260 ℃。除了作為高性能耐熱工程塑料之外，由于 PES-C 在許多有機物溶劑( 如 DMF、DMAc 和 NMP 等) 中具有良好的溶解性及成膜性，因此用作功能膜材料成為它的另一個重要的應(yīng)用領(lǐng)域。文獻(xiàn)［2］報道，用 PES-C 制備的超濾膜與雙酚 A 聚砜超濾膜相比，具有更高的純水通量及機械強度，與其它聚砜類材料一樣，可通過改性等制備荷電膜還可擴(kuò)大 PES-C 的應(yīng)用領(lǐng)域。其中利用聚砜的適度氯甲基化及季銨鹽化改性( 氯甲基化程度 ＜1. 0) 始終是人們關(guān)注的課題［3-6］。聚砜樹脂包括 PES-C 及含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜( PPES) 的氯甲基化改性研究，自上世紀(jì) 70 ～80 年代以來已有大量報道。人們已經(jīng)對聚( 芳) 砜氯甲基化反應(yīng)機理、溶劑/催化劑反應(yīng)體系、反應(yīng)條件及氯甲基化聚( 芳) 砜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。但氯甲基化試劑大多仍沿用傳統(tǒng)的氯甲醚。早在上世紀(jì)70 ～80 年代，Daly 等［7］就已經(jīng)報道了用1-氯甲基-4-氯丁烷和1，4-雙氯甲氧基丁烷等來替代氯甲醚。由于對氯甲醚的毒性及致癌性危險已引起國外的重視，直到 2007 年在國內(nèi)才有采用 1，4-二氯甲氧基丁烷( BCMB) 做氯甲基化試劑制備線型氯甲基化聚苯乙烯的報道［8］，尚未見將其用于聚( 芳) 醚砜材料的氯甲基化改性的報道，本文報道用 BCMB 代替氯甲醚在均相體系中對PES-C 的氯甲基改性的初步實驗結(jié)果。PES-C 的氯甲基化反應(yīng)路線如 Scheme 1 所示。
1 實驗部分
1． 1 儀器和試劑
Advance Bruker 400 MHz 型核磁共振波譜儀 ( 瑞士 Bruker 公司) ，CDCl3為溶劑，TMS 內(nèi)標(biāo); TGAQ500 型熱重量分析儀( 美國 TA 儀器公司) 。
PES-C( 徐州工程塑料廠，ηsp / c= 0. 67) ，BCMB( 自制) ，1，1，2，2-四氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，氧化鋅，甲醇，丁二醇，甲醛溶液( 36% ～37%) ，三氯化磷( PCl3) 等，以上試劑均為分析純。
1． 2 BCMB 的制備
在裝有攪拌器、滴液漏斗及溫度計的250 mL 四口燒瓶中，加入1，4-丁二醇和甲醛溶液，將四口瓶置于冰水浴中。保持溫度在10 ～20 ℃，機械攪拌下滴加三氯化磷，反應(yīng)3 h 后將反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，靜置分層后取有機層用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾收集 500 Pa、120 ℃餾分，得到高純度的 BCMB無色液體，折光率 n15D= 1. 462 3，收率 ＞ 90% 。
1． 3 線型 CMPES-C 的制備
使用上述自制的 BCMB 為氯甲基化試劑，將1. 2 g ZnO 加到15 ～25 mL BCMB 中，室溫( 28 ℃) 下攪拌使其充分溶解，制成溶液( Ⅰ) 。在裝有攪拌器、滴液漏斗以及溫度計的250 mL 四口燒瓶中，將10. 0 gPES-C 溶解于 50 mL 1，1，2，2-四氯乙烷 ( 或 1，1，2-三氯乙烷) 中，室溫攪拌 8 h 使其充分溶解成溶液( Ⅱ) 。在攪拌下，將溶液( Ⅰ) 緩慢滴加到溶液( Ⅱ) 中，同時控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)一定時間，結(jié)束反應(yīng)。將混合液倒入甲醇中得白色沉淀，過濾用大量甲醇洗滌 3 次，烘干，得氯甲基化酚酞聚芳醚砜( CMPES-C) 。室溫下測其1H NMR 譜，由譜圖中相應(yīng)質(zhì)子積分值比計算氯甲基化度 χCH2Cl－( PEK-C 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中氯甲基的平均個數(shù)) 。
2 結(jié)果與討論
2． 1 PES-C 氯甲基化反應(yīng)條件的確定
分別以 1，1，2，2-四氯乙烷( Cl2CHCHCl2) 和 1，1，2-三氯乙烷( Cl2CHCHCl) 作溶劑，ZnO 作催化劑，BCMB 為氯甲基化試劑，對 PES-C 進(jìn)行氯甲基化改性結(jié)果列于表 1。
表 1 數(shù)據(jù)表明，在典型的鹵代烴/路易斯酸反應(yīng)體系之中，可得到適度( 氯甲基化程度 ＜ 1. 0) 線型CMPES-C 樹脂。在 ZnO 催化劑相同的情況下，溶劑三氯乙烷比四氯乙烷反應(yīng)更容易進(jìn)行; 濃 H2SO4作溶劑/催化劑體系中，既使在 10 ℃下 60 min 內(nèi)得到的只是凝膠產(chǎn)物。說明聚( 芳) 醚砜的氯甲基化反應(yīng)中反應(yīng)介質(zhì)的酸性、極性對氯甲基化反應(yīng)速度有顯著的影響。本研究得到的 PES-C 氯甲基化的最佳條件為 10. 0 g PES-C 溶于 50 mL 1，1，2-三氯乙烷中，加入 1. 2 g ZnO 催化劑，向體系中滴加 25 mL BCMB氯甲基化試劑。圖 1 給出在此條件下氯甲基化程度χCH2Cl－隨反應(yīng)時間的變化曲線。從圖 1 可以看到，在60℃ 下反應(yīng)時間在 1 ～ 12 h 范圍內(nèi)可得到 χCH2Cl－為0. 3 ～ 0. 6 的線型 CMPES-C 產(chǎn)物，通過變化反應(yīng)溫度等可對產(chǎn)物的氯甲基化程度進(jìn)行調(diào)控。
2． 2 CMPES-C 的結(jié)構(gòu)和性能
用1H NMR 等方法對 CMPES-C 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，見圖 2，其中 PES-C 的所有質(zhì)子均為芳香環(huán)上的質(zhì)子處于 δ 7. 0 ～8. 0，而 CMPES-C 除在 δ 7. 0 ～8. 0 的芳香環(huán)上的質(zhì)子吸收峰之外，在 δ 4. 525 處出現(xiàn)新的吸收峰，歸屬為—CH2Cl 基團(tuán)的質(zhì)子共振峰，此共振吸收峰的積分值與氯甲基的反應(yīng)條件相關(guān)，由此不但證明 CMPES-C 中—CH2Cl 基團(tuán)的存在，還可以通過 δ 44. 525 峰的積分值推算出不同反應(yīng)條件下所得到的 CMPES-C 的氯甲基化程度( χCH2Cl－) 。
CMPES-C 與 PEES-C 相比，具有相同的溶解性行為及耐熱性，CMPES-C 的 TGA 數(shù)據(jù)( 圖 3) 表明，它依然保持優(yōu)異的耐熱性及熱氧化穩(wěn)定性。
實驗結(jié)果表明，BCMB 完全可以替代氯甲醚，在相似的反應(yīng)條件下對 PES-C 進(jìn)行有效的氯甲基化，而 BCMB 具有沸點高不易揮發(fā)、毒性低和無致癌作用等特點對開拓新的 CMPES-C 制備方法具有參考價值。
參 考 文 獻(xiàn)
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來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)
