烷基咪唑類離子液體的合成與表征
萬 霞,朱 宏*,彭 思,蔣飛國
(華南師范大學化學與環(huán)境學院,廣東廣州510006)
摘要:采用綠色化學合成法,以N-丁基咪唑和1,2 -二甲基咪唑為反應原料,碳酸酯為烷基化試劑,合成了2種離子液體的中間體1 -丁基-3 -甲基咪唑碳酸甲酯鹽([n -BMIM]OCO2Me)和1,2 -二甲基-3 -乙基咪唑碳酸乙酯鹽([EMMIM]OCO2Et),然后通過與HBF4及HPF6的反應,得到產(chǎn)率高、穩(wěn)定性好的4種離子液體:1 -丁基-3 -甲基咪唑四氟硼酸鹽([n -BMIM]BF4)、1 -丁基-3 -甲基咪唑六氟磷酸鹽([n -BMIM]PF6)、1,2 -二甲基-3 -乙基咪唑四氟硼酸鹽([EMMIM]BF4)和1,2 -二甲基-3 -乙基咪唑六氟磷酸鹽([EMMIM]PF6).產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和結(jié)晶溫度或熔點皆已確認.
關(guān)鍵詞:離子液體;碳酸酯;合成;表征
中圖分類號:O631 文獻標志碼:A 文章編號: 1000 -5463(2012)01 -0082 -04
離子液體具有化學穩(wěn)定性高、溶解性好、熔點低、不易揮發(fā)、可導熱、可流動、對環(huán)境污染少,并具有較高的電導率和較寬的電化學窗口等優(yōu)點[1 -3],成為近年來研究的熱點,大部分烷基咪唑類離子液體的合成都采用2步合成法,第1步制備含目標陽離子的鹵化物;第2步是得到目標離子液體[4].該方法的不足在于反應過程中需要過量的毒性較高的鹵代烴,且產(chǎn)物難提純,產(chǎn)率也不高.
碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)是近年來發(fā)展快速的一種綠色化工原料,具有無毒無腐蝕等特點.碳酸二甲酯分子中含有甲基和羰基等活性基團,作為DMS、光氣及鹵代甲烷等傳統(tǒng)試劑的替代品,在有機合成中得到了廣泛應用[5 -6].本文采用2步合成法,分別以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為甲基化和乙基化試劑,選取適當?shù)娜軇?與N-丁基咪唑和1,2 -二甲基咪唑進行季銨化反應,生成1 -丁基-3 -甲基咪唑碳酸甲酯鹽和1,2 -二甲基-3-乙基咪唑碳酸乙酯鹽,然后與HBF4和HPF6反應合成,得到產(chǎn)率高、穩(wěn)定性好的4種烷基咪唑類離子液體,并研究了其熔點和熱穩(wěn)定性能.為豐富咪唑型離子液體的種類,對開辟新的離子液體研究與應用領(lǐng)域提供了相應的理論基礎(chǔ).
1 實驗
1.1 試劑
試劑:N-丁基咪唑(99·2% ),1,2 -二甲基咪唑(99·5% ):工業(yè)級,鹽城藥物化工廠;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、四氟硼酸水溶液(≥40% )、六氟磷酸水溶液(≥65% ):均為分析純,上海晶純試劑有限公司;甲醇、無水乙醇、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯:分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司.
儀器:100 mL反應釜(WDF-0·5);恒溫加熱磁力攪拌( DF/101S集熱式);真空干燥箱( DZF/6020);電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG -9070A);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-2000A);核磁共振儀(INOVA2300H);1700型傅立葉紅外光譜儀(美國Perkin -Elmer公司);差示掃描量熱計(德國耐弛公司的NETZSCH200PC);質(zhì)譜儀(45102GL 2MC2DC);電子天平(BSA124S-CW );旋片式真空泵(2XZ -2);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-2000A).
1.2 實驗方法
1.2.1 中間體[n -BMIM] OCO2Me的制備 在100 mL反應釜中加入0·1 mol N -正丁基咪唑、0·15 mol碳酸二甲酯和適量溶劑,將反應釜放置于恒溫鼓風干燥箱中反應24 h,生成淡黃色液體.反應結(jié)束后,冷卻至室溫,70℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去甲醇,得到中間體[n -BMIM]OCO2Me的粗產(chǎn)物,用丙酮萃取,70℃下真空干燥12 h時,獲得純化后的中間體[BMIM]OCO2Me,產(chǎn)率為88%.
1.2.2 中間體[EMMIM]OCO2Et的制備 在100mL反應釜中加入0·1 mol 1,2 -二甲基咪唑、0·15mol碳酸二乙酯和適量溶劑,置于恒溫鼓風干燥箱中反應24 h·反應結(jié)束后,冷卻至室溫,80℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去反應溶劑和反應生成的乙醇,得到中間體[EMMIM]OCO2Et粗產(chǎn)物,70℃下真空干燥12 h之后,產(chǎn)物經(jīng)過丙酮沖洗、干燥得到純化后的淡黃色晶體[EMMIM]OCO2Et,計算產(chǎn)率為70%.
1.2.3 離子液體[n -BMIM]BF4和[EMMIM]BF4的合成 將10·7 g中間體[n -BMIM]OCO2Me加入到100mL單口燒瓶中,冰浴快速攪拌下,用恒壓滴液漏斗緩慢滴加11·0 g HBF4水溶液(≥40%),(約0·5 h),繼續(xù)在室溫下,磁力攪拌3 h進行陰離子交換.反應結(jié)束,減壓蒸出濾液中的有機雜質(zhì),70℃真空干燥24 h,得到[n -BMIM] BF4,產(chǎn)率達95%以上.
制備1,2 -二甲基-3 -乙基咪唑四氟硼酸鹽[EMMIM]BF4時,[EMMIM]OCO2Et加入單口燒瓶后,先用蒸餾水溶解,其合成方法同上,產(chǎn)物純化干燥后,冷卻至室溫得到[EMMIM]BF4,產(chǎn)率為96%.
1.2.4 離子液體[n -BMIM]PF6和[EMMIM]PF6的合成 將10·7 g中間體[n -BMIM]OCO2Me加入到100 mL單口燒瓶中,冰浴快速攪拌下,用恒壓滴液漏斗緩慢滴加11·2 g HPF6水溶液(≥65%),用時約0·5 h,繼續(xù)磁力攪拌反應3 h.反應物分層,將混合液分液,下層液體用水洗滌多次,將其放入真空干燥箱內(nèi)75℃下干燥24 h,得到13·1 g產(chǎn)品1 -丁基-3 -甲基咪唑六氟磷酸鹽[n -BMIM]PF6,產(chǎn)率為92%.
制備1,2 -二甲基-3 -乙基咪唑六氟磷酸鹽[EMMIM] PF6時,晶體狀的中間體[ EMMIM]OCO2Et先用蒸餾水溶解,其合成方法同上,干燥后得固體狀[EMMIM]PF6,產(chǎn)率為94%.
1.3 差示掃描量熱分析(DSC)方法
采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的DSC200PC型量熱儀分析6種物質(zhì)的熱行為,在氮氣保護下,取少量試樣,以10℃/min的升溫速率,升溫區(qū)間為-120 ~200℃.離子液體中陰陽離子間的靜電引力較弱,具有較小的晶格能,因而離子液體在其熔點溫度下的室溫或室溫附近呈液態(tài)[1].
2 結(jié)果與討論
2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析
2.1.1 離子液體的FT-IR分析 6種產(chǎn)物(2種中間體和4種離子液體)的結(jié)構(gòu)中都有咪唑環(huán)和甲基(圖1),在3 300 ~2 800 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)C—H的伸縮振動吸收譜帶,其中大于3 000 cm-1的吸收譜帶是由咪唑環(huán)C—H的伸縮振動引起,而3 000 ~2 800 cm-1范圍內(nèi)的吸收譜帶是由飽和C—H的伸縮振動引起, 1 570 cm-1和1 460 cm-1附近是咪唑環(huán)骨架振動, 1 385 cm-1附近是甲基C—H的變形振動,1 160 cm-1附近是芳環(huán)C—H的變形振動.
[n -BMIM]OCO2Me和[EMMIM]OCO2Et的紅外圖譜中, 2 950 cm-1的吸收峰來自于碳酸酯陰離子中的甲基中飽和C—H伸縮振動. [n -BMIM]BF4和[EMMIM]BF4的紅外圖譜中, 1 061 cm-1歸屬于BF-4的B—F伸縮振動.在[n -BMIM]PF6和[EMMIM]PF6的紅外圖譜中, 846 cm-1的吸收峰為PF6-的吸收譜帶.
圖1中[n -BMIM] OCO2Me和[EMMIM] BF4在3 400 cm-1附近均有明顯的O—H特征吸收譜帶,表明產(chǎn)物中還有水的存在,這是因為OCO2Me-和BF-4具有較強的親水性,容易與水分子結(jié)合.BRADLEY等[7]指出嚴格的合成過程可以除去水,但因為陰離子較強的親水性,部分產(chǎn)物仍然會吸收空氣中的水分,因此較強的O—H特征吸收峰是存在的.
2.1.2 核磁共振(1H-NMR)分析 [n -BMIM]OCO2Me、[n -BMIM]BF4、[EMMIM]OCO2Et、[EM2MIM]BF4等4種產(chǎn)物以D2O為溶劑,疏水性離子液體[n -BMIM]PF6和[EMMIM]PF6則以DMSO-D6為溶劑分別對6種物質(zhì)進行核磁共振分析(表1),結(jié)果表明,[n -BMIM]BF4和[n -BMIM]PF6數(shù)據(jù)與文獻報道一致[8 -9],陽離子為[EMMIM]+的3種離子液體具體數(shù)據(jù)在表2中列出.
咪唑環(huán)上質(zhì)子的化學位移與陰離子和溶劑種類及濃度有關(guān),陰離子對咪唑環(huán)上H2的化學位移影響較大,而對H4和H5影響較小,這種現(xiàn)象可以通過氫鍵和咪唑環(huán)堆垛來解釋[10]. H4的化學位移與H5很接近,微小的差別是由于2個N原子連接的不同取代基造成的;但總的來說,N1上取代的烷基對咪唑環(huán)質(zhì)子的化學位移影響并不大.與H4、H5相比,H2化學位移明顯向低場移動,這是因為C2與2個帶負電的N相連,導致C2的電子云密度降低,同時碳酸甲酯陰離子易與呈酸性的咪唑環(huán)上H2形成氫鍵,使其受到的屏蔽作用減小,導致表1中離子液體[n -BMIM]OCO2Me核磁圖譜上H2的化學位移出現(xiàn)消失,或者可能是做核磁表征時勻場時間不夠長而引起的,如鄭卓群[11]報道也出現(xiàn)這樣的情況.而碳酸酯陰離子中活潑質(zhì)子與D2O的出峰位置吻合,因此在核磁圖譜中被掩蓋.
2.1.3 質(zhì)譜分析 要確定離子液體的整體結(jié)構(gòu),需要同時包括陽離子和陰離子的質(zhì)譜分析,利用質(zhì)譜分析確定6種物質(zhì)的相對分子質(zhì)量,得到[n -BMIM] OCO2Me的陽離子峰質(zhì)荷比m/z為139.26,陰離子峰質(zhì)荷比m/z為75.37(理論相對分子量為214.26);[n -BMIM]BF4的陽離子峰質(zhì)荷比m/z為139.25,陰離子峰質(zhì)荷比m/z為87.35(理論相對分子量為226.02);[n -BMIM]PF6的陽離子峰質(zhì)荷比m/z為139.28,陰離子峰質(zhì)荷比m/z為145.52(理論相對分子量為284.18);[EMMIM]OCO2Et的陽離子峰質(zhì)荷比m/z為125.33,陰離子峰質(zhì)荷比m/z為89.75(分子量為214.26);[EM2MIM]BF4的陽離子峰質(zhì)荷比m/z為125.38,陰離子峰質(zhì)荷比m/z為87.70(理論相對分子量為211.99);[EMMIM]PF6陽離子峰質(zhì)荷比m/z為125.42,陰離子峰質(zhì)荷比m/z為145.74(理論相對分子量為270·15).6種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)也得到了最終確定.
2.2 差示掃描量熱分析(DSC)
通過陽離子為[n -BMIM]+的3種離子液體的DSC曲線分析圖,沒有觀察到明顯的吸熱和放熱峰,出現(xiàn)1個小的吸熱變化峰.對于有機低相對分子量的物質(zhì),其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是加熱過程中,物質(zhì)從非結(jié)晶玻璃狀態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)時一個小的熱能改變的拐點,因此觀察到這3種產(chǎn)物只有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,而沒有結(jié)晶溫度和熔點,[n -BMIM]BF4的DSC曲線見圖2.且[n -BMIM]BF4和[n -BMIM]PF6的玻璃化溫度分別在-91℃和-83℃附近,表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性,與文獻[12]結(jié)論一致.
相比于熔點較低的陽離子為[EMIM]+型離子液體,本實驗合成的[EMMIM]+型離子液體的熔點會大幅度上升,這是因為咪唑環(huán)2位的H與另一個咪唑環(huán)之間存在H-π鍵,在咪唑類離子液體中,陽離子間相互存在接觸,使熔點降低,當2位上的H被烷基取代后,這種H-π鍵被斷裂,消除了陽離子間的相互接觸,增加了陰陽離子間的相互接觸,使熔點上升[13].其他5種離子液體的熔點或玻璃化溫度見表3.
3 結(jié)論
通過2步法合成2種中間體[ n -BMIM]OCO2Me和[EMMIM]OCO2Et,然后以這2種中間體為反應原料,經(jīng)過陰離子交換得到[n -BMIM]BF4、[n -BMIM]PF6、[EMMIM]BF4和[EMMIM]PF6等4種離子液體.6種產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)過IR、1H-NMR和質(zhì)譜分析確證;利用差示掃描量熱法,6種物質(zhì)的DSC曲線數(shù)據(jù)表明,陽離子為[n -BMIM]+的3種離子液體均只有玻璃化溫度,而沒有結(jié)晶溫度和熔點.
碳酸酯作為烷基化試劑,可替代制備離子液體過程中傳統(tǒng)的有毒試劑,本實驗通過考察特定的反應時間、反應溫度和反應溶劑對反應最終產(chǎn)率的影響,且產(chǎn)物較易提純,產(chǎn)率也較高.
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來源：中國化學試劑網(wǎng)
