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回收率及其不確定度

• 發(fā)布日期：2016/10/7 14:10:55 閱讀次數(shù)：1369

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  一、回收率與平均回收率

  
  

  回收率(recovery)一詞在某些檢測(cè)、分析領(lǐng)域中的使用十分廣泛，通用符號(hào)為R或Rec，類似于計(jì)量學(xué)中的測(cè)量誤差δ，是一種物理量。定義為:被測(cè)量Q給定方法下的測(cè)量結(jié)果q與Q的標(biāo)準(zhǔn)值之比，這一定義中的“標(biāo)準(zhǔn)值”，一般指Q的真值TV(Q)或Q的約定真值TV(Q)′。因此，可以理解為:

  R=q/TV(Q)(1)

  由于TV(Q)不存在而可以用約定真值代替得到R的估計(jì)值R′，即:

  R′=q/TV(Q)′(2)

  式(1)與式(2)，類似于測(cè)量誤差δ的定義:

  δ=q-TV(Q)(3)

  將式(3)代入TV(Q)′后，得到δ的估計(jì)值δ′，即:

  δ′=q-TV(Q)′(4)

  如果不是針對(duì)一個(gè)測(cè)量結(jié)果q而是通過(guò)某種規(guī)范化的測(cè)量方法所得到的，同時(shí)重復(fù)性條件下的n次獨(dú)立觀測(cè)結(jié)果q_i(i=1，2，……，n)的平均值為，則根據(jù)式(2)就可以給出平均回收率為:

  
  

  在計(jì)量學(xué)中新定義的系統(tǒng)誤差β是:

  
  

  式中:β——系統(tǒng)誤差；——重復(fù)性條件下，觀測(cè)次數(shù)n→∞的平均值。

  而實(shí)際使用中，β的估計(jì)β′用的是有限次數(shù)的平均值q_n及TV(Q)′。即:

  
  

  因此，通過(guò)式(5)所得出的類似于β′，也是一種系統(tǒng)誤差的估計(jì)。

  從式(3)、式(4)通過(guò)δ的正或負(fù)，反映出q是大于還是小于TV(Q)，以及其值為多大，即定量地給出了q的誤差。

  從式(1)、式(2)通過(guò)R是大于或小于“1”，反映出q是大于還是小于TV(Q)，并定量地給出了q的誤差。

  用取代q后，所反映的就是這一給定的、規(guī)范化的測(cè)量方法中形成的系統(tǒng)誤差的估計(jì)值了。只不過(guò)β與q有相同量綱，而只是一個(gè)無(wú)量綱量。

  二、回收率

  R′的不確定度

  當(dāng)我們把式(2)作為R′的數(shù)學(xué)模型時(shí)，兩個(gè)輸入量q與TV(Q)′的不確定度，合成為輸出量R′的不確定度u_c(R′)時(shí)，采用它們的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，并根據(jù)JJF1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定表示》中的式(20)計(jì)算，是方便的。由于q與TV(Q)′的估計(jì)值彼此獨(dú)立，它們的指數(shù)只是+1和-1，可得相對(duì)合成方差:

  u_crel²(R′)=u_rel²(q)+u_rel²(TV(Q)′)(8)

  式中:u_rel(q)——q的重復(fù)性條件下，任一次測(cè)量結(jié)果q的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差s_r(q)與q的比值，即:s_r(q)/q；

  u_rel(TV(Q)′)=u(TV(Q)′)/TV(Q)′

  三、平均回收率的不確定度

  
  

  與R′的u_crel²(R′)類似，的u_crel²()為:

  
  

  因?yàn)?，所以

  
  

  例:采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)上的某種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w_s=5.84mg/kg作為T(mén)V(Q)′，證書(shū)上給出的w_s值的擴(kuò)展不確定度U=0.68mg/kg(k=2)，那么，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(w_s)=U/k=0.35mg/kg。在規(guī)范化的方法下，對(duì)這一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了(n-6)次的檢驗(yàn)，通過(guò)6個(gè)檢驗(yàn)結(jié)果，得到的。設(shè)按6個(gè)w_i，通過(guò)貝塞爾公式計(jì)算出的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s(w_i)=s_r=0.285mg/kg，按式(9)可得:

  
  
  
  

  
  

  四、修正值

  Δ與修正因子f的不確定度u(Δ)與u(f)

  由于Δ=-β′，因而u(Δ)=u(β′)，u_rel(Δ)=u_rel(β′)，而β′的不確定度可通過(guò)式(7)按一般的方法得到，本文不再評(píng)述。

  而f與之間，由于它們間的關(guān)系為:

  
  

  只有:

  如要得出u(f)，則由于式(10)中輸入量的靈敏系數(shù)為，可得:

  
  

  前例:

  
  f=1/0.911=1.1

  u(f)=1.1²×0.0581=0.07

  五、出現(xiàn)在量方程中的形式

  
  

  當(dāng)量方程是y=f(x₁,x₂,……,x_n)的情況下，如有修正值Δ₁,Δ₂,……,Δ_n，不論Δ_i是否接近零，它們都可與y相加而成為y=f(x₁,x₂,……,x_n)+Δ₁+Δ₂+……+Δ_n。但如果是修正因子f₁,f₂,…,f_n,就成為:

  
  

  y=f(x₁,x₂,……,x_n)·f₁·f₂·……·f_n；也可以直接用回收率R₁，R₂，……，R_n出現(xiàn)在數(shù)學(xué)模型中，而成為:

  y=f(x₁,x₂,……,x_n)/(R₁·R₂·……·R_n)，這是與用f_i等效的。