濁度(turbidity)是液體光學(xué)性質(zhì)的表達(dá)，用來(lái)表征液體的清潔程度。目前，國(guó)際上常用的兩種濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要有Formazine濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。2006年在修訂JJG880-1994《濁度計(jì)》檢定規(guī)程時(shí)，為了克服Formazine濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)靜置穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，在進(jìn)行濁度計(jì)穩(wěn)定性、重復(fù)性的檢定時(shí)，筆者選用了更為穩(wěn)定的聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液作為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，從而能夠更好地、如實(shí)地評(píng)價(jià)儀器的重復(fù)性和穩(wěn)定性，減少了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身對(duì)檢定結(jié)果的影響。但是，迄今為止我國(guó)還沒(méi)有相應(yīng)的聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。因此，為配合JJG880-2006《濁度計(jì)》檢定規(guī)程的貫徹和執(zhí)行，本文通過(guò)采用無(wú)皂乳液聚合方法及一系列的后期處理，研制了聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液，用于濁度計(jì)重復(fù)性、穩(wěn)定性的檢定。
一、聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液制備方法
1.采用無(wú)皂乳液聚合的方法制備得到聚苯乙烯乳液，即將一定配方量的苯乙烯單體、交聯(lián)劑、甲基丙烯酸加入到100mL去離子水中后，裝入帶攪拌設(shè)備的反應(yīng)器內(nèi)，通入氮?dú)馀趴?0min，然后使反應(yīng)器處在攪拌狀態(tài)下并置于80℃水中。當(dāng)溫度穩(wěn)定后，將經(jīng)氮?dú)馀趴盏囊l(fā)劑過(guò)硫酸鉀溶液加入反應(yīng)體系中，攪拌速度為400轉(zhuǎn)/min，冷凝回流，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24h后終止反應(yīng)，得到單分散聚苯乙烯乳液。
2.對(duì)制備得到的聚苯乙烯乳液進(jìn)行一系列的后期處理(如進(jìn)行過(guò)濾、加入穩(wěn)定劑和抑菌劑等)，以確保溶液濁度量值的穩(wěn)定性，最后得到符合JJG880-2006要求的聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液。
二、聚合物標(biāo)準(zhǔn)溶液中粒子的粒徑分布
JJG880-2006中明確規(guī)定了聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液的粒徑范圍應(yīng)在(0.1～0.5)μm的范圍之內(nèi)。因此，筆者利用掃描電子顯微鏡(以下簡(jiǎn)稱“掃描電鏡”)和激光衍射粒度分析儀對(duì)制備得到的聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液中粒子的粒徑大小及其分布進(jìn)行了表征。將粒子樣品均勻地覆蓋在載玻片上，用乙醇稀釋后噴金，用日立3500N型掃描電鏡拍攝樣品照片，并采用86-3000型圖像分析系統(tǒng)對(duì)照片進(jìn)行分析。
從圖1中可以看出，所得到的標(biāo)準(zhǔn)粒子具有良好的球形度，粒徑分布均勻，而且表面較光滑、無(wú)破損、無(wú)缺陷。采用圖像分析系統(tǒng)對(duì)照片中600個(gè)粒子的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)粒子的平均粒徑為D=0.281μm，粒徑分布的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.12%。圖2為采用LS230型激光粒度分析儀測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)粒子的粒徑大小及分布交聯(lián)聚苯乙烯粒子的粒徑分布圖，粒子粒徑分布呈正態(tài)分布，且分布很窄，其峰值粒徑為D=0.277μm，與電鏡測(cè)量結(jié)果有較好的一致性。
<CTSM>圖1交聯(lián)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)粒子的掃描電鏡照片</CTSM>
<CTSM>圖2交聯(lián)聚苯乙烯粒子的粒徑分布圖</CTSM>
從上述兩種測(cè)量結(jié)果中可以看到，制備得到的聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液中粒子的粒徑分布在(0.1～0.5)μm范圍之內(nèi)，完全符合JJG880-2006的要求。
三、聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液的量值溯源
在JJG880-2006中對(duì)聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液濁度量值的要求為“1小時(shí)內(nèi)濁度值的變化不大于0.2%”，由此可見(jiàn)對(duì)于聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液，其關(guān)鍵量值是靜置穩(wěn)定性，而其本身的濁度量值，用戶可通過(guò)與Formazine一級(jí)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較得到。聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液作為Formazine濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的補(bǔ)充，就是要克服Formazine濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)靜置穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，故聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液的關(guān)鍵量值就是其靜置穩(wěn)定性。
為了對(duì)制備得到的標(biāo)準(zhǔn)樣品的濁度靜置穩(wěn)定性進(jìn)行準(zhǔn)確考察和測(cè)量，筆者使用了如圖3所示的測(cè)量方法，即在使用高精度濁度計(jì)測(cè)量聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)樣品的靜置穩(wěn)定性之前，先使用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW12001水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)該濁度計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)。同時(shí)，該濁度計(jì)的測(cè)量準(zhǔn)確度及穩(wěn)定性使用了經(jīng)證明光學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的固體濁度標(biāo)準(zhǔn)管進(jìn)行驗(yàn)證。
<CTSM>圖3對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品濁度值靜置穩(wěn)定性的測(cè)量方法</CTSM>
圖4為使用紫外分光光度計(jì)(波長(zhǎng)λ=500nm)測(cè)試固體濁度標(biāo)準(zhǔn)管的透光率所得的曲線。由圖4可以看到，固體濁度標(biāo)準(zhǔn)管的透光率在1h內(nèi)的變化為0.03%，在儀器的漂移范圍之內(nèi)。這充分說(shuō)明固體濁度標(biāo)準(zhǔn)管具有很好的光學(xué)穩(wěn)定性。表1列出了高精度濁度計(jì)對(duì)固體濁度標(biāo)準(zhǔn)管的測(cè)量數(shù)據(jù)。由表1可以看到，在1h內(nèi)該濁度計(jì)具有非常好的穩(wěn)定性。同時(shí)，從聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液及稀釋后溶液在1h內(nèi)的靜置穩(wěn)定性數(shù)據(jù)(見(jiàn)表1)中，可以看到聚合物標(biāo)準(zhǔn)溶液及其稀釋后溶液具有很好的靜置穩(wěn)定性，完全達(dá)到了JJG880-2006中的要求。
<CTSM>圖4固體濁度標(biāo)準(zhǔn)管的透光率曲線圖</CTSM>
<CTSM>表1濁度計(jì)及聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)</CTSM>
四、聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用
聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)樣品在4℃～8℃條件下冷藏保存，有效期為6個(gè)月。該標(biāo)準(zhǔn)樣品具有很好的稀釋線性，如表2所示。
<CTSM>表2聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)樣品的稀釋線性</CTSM>
使用前，用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW12001水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器，再用校準(zhǔn)后的儀器測(cè)量該標(biāo)準(zhǔn)樣品的濁度值。之后，再根據(jù)實(shí)際測(cè)量的需求，可使用零濁度水將該標(biāo)準(zhǔn)樣品適當(dāng)稀釋至所需的濁度值，稀釋所用容量器具需檢定合格。
在使用及稀釋配置過(guò)程中，要保持環(huán)境空氣的潔凈，最好在潔凈室或潔凈臺(tái)內(nèi)進(jìn)行。懸浮液在放入濁度計(jì)測(cè)量池前要對(duì)其進(jìn)行超聲處理，以去除氣泡對(duì)濁度穩(wěn)定性的影響。
使用完該標(biāo)準(zhǔn)樣品后，需仔細(xì)將儀器的測(cè)量池清洗干凈，其原因就是由于樣品中粒子粒徑較小，很容易黏附在池壁上，從而造成測(cè)量數(shù)據(jù)的偏差。
五、結(jié)論
采用無(wú)皂乳液聚合法及一系列的后期處理過(guò)程制備得到了聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)樣品，該標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性量值——濁度靜置穩(wěn)定性在1h內(nèi)的變化不大于0.2%，完全符合JJG880-2006的技術(shù)要求。聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)樣品作為Formazine濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的補(bǔ)充，克服了Formazine濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)靜置穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，將主要用于濁度計(jì)穩(wěn)定性、重復(fù)性的檢測(cè)工作。
鏈接
1984年隨著國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)規(guī)定將Formazine懸濁液作為濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以來(lái)，F(xiàn)ormazine濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已成為國(guó)際上通用的一種濁度計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)。在我國(guó)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院于1992年成功研制了Formazine水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，編號(hào)為GBW12001，其量值為400NTU，不確定度為3%(k=2)。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為我國(guó)濁度測(cè)量的國(guó)際等效一致及國(guó)內(nèi)測(cè)量結(jié)果的可比性提供了保證。但是，F(xiàn)ormazine濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為一種不均勻的懸浮體系，存在著明顯的缺點(diǎn)，即由于Formazine溶液中粒子粒徑較大、沉降速度快，在放置一段時(shí)間后，F(xiàn)ormazine溶液中的粒子會(huì)產(chǎn)生沉降而形成極大的濃度差異。聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也是國(guó)際上常使用的一種計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，例如，美國(guó)的AMCO AEPA-1 Standard聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與Formazine濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相比較，最大的優(yōu)點(diǎn)就是體系分散均勻、密度與分散介質(zhì)水的密度相近、粒子沉降速度慢，及長(zhǎng)期靜置時(shí)濁度量值的變化很小。目前，國(guó)際上常將其與Formazine濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配合使用，用于光電濁度計(jì)的校準(zhǔn)及質(zhì)量控制等。
