濁度(turbidity)是液體光學(xué)性質(zhì)的表達，用來表征液體的清潔程度。目前，國際上常用的兩種濁度標準物質(zhì)主要有Formazine濁度標準物質(zhì)和聚合物濁度標準物質(zhì)。2006年在修訂JJG880-1994《濁度計》檢定規(guī)程時，為了克服Formazine濁度標準物質(zhì)靜置穩(wěn)定性差的缺點，在進行濁度計穩(wěn)定性、重復(fù)性的檢定時，筆者選用了更為穩(wěn)定的聚合物濁度標準溶液作為計量標準，從而能夠更好地、如實地評價儀器的重復(fù)性和穩(wěn)定性，減少了標準物質(zhì)本身對檢定結(jié)果的影響。但是，迄今為止我國還沒有相應(yīng)的聚合物濁度標準物質(zhì)。因此，為配合JJG880-2006《濁度計》檢定規(guī)程的貫徹和執(zhí)行，本文通過采用無皂乳液聚合方法及一系列的后期處理，研制了聚合物濁度標準溶液，用于濁度計重復(fù)性、穩(wěn)定性的檢定。
一、聚合物濁度標準溶液制備方法
1.采用無皂乳液聚合的方法制備得到聚苯乙烯乳液，即將一定配方量的苯乙烯單體、交聯(lián)劑、甲基丙烯酸加入到100mL去離子水中后，裝入帶攪拌設(shè)備的反應(yīng)器內(nèi)，通入氮氣排空30min，然后使反應(yīng)器處在攪拌狀態(tài)下并置于80℃水中。當溫度穩(wěn)定后，將經(jīng)氮氣排空的引發(fā)劑過硫酸鉀溶液加入反應(yīng)體系中，攪拌速度為400轉(zhuǎn)/min，冷凝回流，在氮氣保護下反應(yīng)24h后終止反應(yīng)，得到單分散聚苯乙烯乳液。
2.對制備得到的聚苯乙烯乳液進行一系列的后期處理(如進行過濾、加入穩(wěn)定劑和抑菌劑等)，以確保溶液濁度量值的穩(wěn)定性，最后得到符合JJG880-2006要求的聚合物濁度標準溶液。
二、聚合物標準溶液中粒子的粒徑分布
JJG880-2006中明確規(guī)定了聚合物濁度標準溶液的粒徑范圍應(yīng)在(0.1～0.5)μm的范圍之內(nèi)。因此，筆者利用掃描電子顯微鏡(以下簡稱“掃描電鏡”)和激光衍射粒度分析儀對制備得到的聚合物濁度標準溶液中粒子的粒徑大小及其分布進行了表征。將粒子樣品均勻地覆蓋在載玻片上，用乙醇稀釋后噴金，用日立3500N型掃描電鏡拍攝樣品照片，并采用86-3000型圖像分析系統(tǒng)對照片進行分析。
從圖1中可以看出，所得到的標準粒子具有良好的球形度，粒徑分布均勻，而且表面較光滑、無破損、無缺陷。采用圖像分析系統(tǒng)對照片中600個粒子的粒徑進行統(tǒng)計分析，計算得到標準粒子的平均粒徑為D=0.281μm，粒徑分布的相對標準偏差為1.12%。圖2為采用LS230型激光粒度分析儀測量標準粒子的粒徑大小及分布交聯(lián)聚苯乙烯粒子的粒徑分布圖，粒子粒徑分布呈正態(tài)分布，且分布很窄，其峰值粒徑為D=0.277μm，與電鏡測量結(jié)果有較好的一致性。
<CTSM>圖1交聯(lián)聚苯乙烯標準粒子的掃描電鏡照片</CTSM>
<CTSM>圖2交聯(lián)聚苯乙烯粒子的粒徑分布圖</CTSM>
從上述兩種測量結(jié)果中可以看到，制備得到的聚合物濁度標準溶液中粒子的粒徑分布在(0.1～0.5)μm范圍之內(nèi)，完全符合JJG880-2006的要求。
三、聚合物濁度標準溶液的量值溯源
在JJG880-2006中對聚合物濁度標準溶液濁度量值的要求為“1小時內(nèi)濁度值的變化不大于0.2%”，由此可見對于聚合物濁度標準溶液，其關(guān)鍵量值是靜置穩(wěn)定性，而其本身的濁度量值，用戶可通過與Formazine一級濁度標準物質(zhì)比較得到。聚合物濁度標準溶液作為Formazine濁度標準物質(zhì)的補充，就是要克服Formazine濁度標準物質(zhì)靜置穩(wěn)定性差的缺點，故聚合物濁度標準溶液的關(guān)鍵量值就是其靜置穩(wěn)定性。
為了對制備得到的標準樣品的濁度靜置穩(wěn)定性進行準確考察和測量，筆者使用了如圖3所示的測量方法，即在使用高精度濁度計測量聚合物濁度標準樣品的靜置穩(wěn)定性之前，先使用國家一級標準物質(zhì)GBW12001水質(zhì)濁度標準物質(zhì)對該濁度計進行校準。同時，該濁度計的測量準確度及穩(wěn)定性使用了經(jīng)證明光學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的固體濁度標準管進行驗證。
<CTSM>圖3對標準樣品濁度值靜置穩(wěn)定性的測量方法</CTSM>
圖4為使用紫外分光光度計(波長λ=500nm)測試固體濁度標準管的透光率所得的曲線。由圖4可以看到，固體濁度標準管的透光率在1h內(nèi)的變化為0.03%，在儀器的漂移范圍之內(nèi)。這充分說明固體濁度標準管具有很好的光學(xué)穩(wěn)定性。表1列出了高精度濁度計對固體濁度標準管的測量數(shù)據(jù)。由表1可以看到，在1h內(nèi)該濁度計具有非常好的穩(wěn)定性。同時，從聚合物濁度標準溶液及稀釋后溶液在1h內(nèi)的靜置穩(wěn)定性數(shù)據(jù)(見表1)中，可以看到聚合物標準溶液及其稀釋后溶液具有很好的靜置穩(wěn)定性，完全達到了JJG880-2006中的要求。
<CTSM>圖4固體濁度標準管的透光率曲線圖</CTSM>
<CTSM>表1濁度計及聚合物濁度標準樣品的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)</CTSM>
四、聚合物濁度標準溶液的使用
聚合物濁度標準樣品在4℃～8℃條件下冷藏保存，有效期為6個月。該標準樣品具有很好的稀釋線性，如表2所示。
<CTSM>表2聚合物濁度標準樣品的稀釋線性</CTSM>
使用前，用國家一級標準物質(zhì)GBW12001水質(zhì)濁度標準物質(zhì)校準儀器，再用校準后的儀器測量該標準樣品的濁度值。之后，再根據(jù)實際測量的需求，可使用零濁度水將該標準樣品適當稀釋至所需的濁度值，稀釋所用容量器具需檢定合格。
在使用及稀釋配置過程中，要保持環(huán)境空氣的潔凈，最好在潔凈室或潔凈臺內(nèi)進行。懸浮液在放入濁度計測量池前要對其進行超聲處理，以去除氣泡對濁度穩(wěn)定性的影響。
使用完該標準樣品后，需仔細將儀器的測量池清洗干凈，其原因就是由于樣品中粒子粒徑較小，很容易黏附在池壁上，從而造成測量數(shù)據(jù)的偏差。
五、結(jié)論
采用無皂乳液聚合法及一系列的后期處理過程制備得到了聚合物濁度標準樣品，該標準樣品的特性量值——濁度靜置穩(wěn)定性在1h內(nèi)的變化不大于0.2%，完全符合JJG880-2006的技術(shù)要求。聚合物濁度標準樣品作為Formazine濁度標準物質(zhì)的補充，克服了Formazine濁度標準物質(zhì)靜置穩(wěn)定性差的缺點，將主要用于濁度計穩(wěn)定性、重復(fù)性的檢測工作。
鏈接
1984年隨著國際標準化組織(ISO)規(guī)定將Formazine懸濁液作為濁度標準物質(zhì)以來，F(xiàn)ormazine濁度標準物質(zhì)已成為國際上通用的一種濁度計量標準。在我國，中國計量科學(xué)研究院于1992年成功研制了Formazine水質(zhì)濁度標準物質(zhì)，編號為GBW12001，其量值為400NTU，不確定度為3%(k=2)。該標準物質(zhì)為我國濁度測量的國際等效一致及國內(nèi)測量結(jié)果的可比性提供了保證。但是，F(xiàn)ormazine濁度標準物質(zhì)作為一種不均勻的懸浮體系，存在著明顯的缺點，即由于Formazine溶液中粒子粒徑較大、沉降速度快，在放置一段時間后，F(xiàn)ormazine溶液中的粒子會產(chǎn)生沉降而形成極大的濃度差異。聚合物濁度標準物質(zhì)也是國際上常使用的一種計量標準，例如，美國的AMCO AEPA-1 Standard聚合物濁度標準物質(zhì)與Formazine濁度標準物質(zhì)相比較，最大的優(yōu)點就是體系分散均勻、密度與分散介質(zhì)水的密度相近、粒子沉降速度慢，及長期靜置時濁度量值的變化很小。目前，國際上常將其與Formazine濁度標準物質(zhì)配合使用，用于光電濁度計的校準及質(zhì)量控制等。
