氮中氫氣、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、乙烷、乙烯和乙炔(以下簡寫為H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2)混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要用于發(fā)電廠和電力部門儀器的校準(zhǔn)、產(chǎn)品的檢驗、分析方法的研究和驗證等。為確保分析儀器的準(zhǔn)確性與量值統(tǒng)一，促進氣體產(chǎn)品質(zhì)量和技術(shù)水平的提高，研制該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)顯得十分重要。
本文介紹的H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其組分含量H2:900×10-6～1000×10-6、CO:600×10-6～700×10-6、CH4:90×10-6～110×10-6、CO2:2900×10-6～3100×10-6、C2H6:90×10-6～110×10-6、C2H4:90×10-6～110×10-6、C2H2:45×10-6～55×10-6。采用氣相色譜法對其均勻性、穩(wěn)定性和壓力遞減后組分含量的變化進行考察，給出了定值結(jié)果。
一、混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備
1.方法原理
H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照GB5274-1985《氣體分析-校準(zhǔn)用混合氣體的制備-稱重法》制備，它是以經(jīng)典的稱量法為基礎(chǔ)，以國際單位制“質(zhì)量”為基準(zhǔn)的絕對法，是國際上公認的標(biāo)準(zhǔn)方法。
配制時用精密標(biāo)準(zhǔn)天平分別稱量充入鋼瓶中的組分氣和稀釋氣的質(zhì)量，然后根據(jù)它們的質(zhì)量確定其含量，混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組分含量定義為組分氣的物質(zhì)的量(摩爾)與混合氣的總物質(zhì)的量之比，即
Xi=ni/n
式中:Xi——組分i的物質(zhì)的量分數(shù)；ni——組分i的物質(zhì)的量；n——混合氣體總物質(zhì)的量。
2.混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備
H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是以一氧化碳(99.99%)、二氧化碳(99.99%)、乙烷(99.99%)、乙烯(99.99%)、乙炔(99.99%)、高純氫(99.999%)、甲烷(99.999%)和高純氮99.999%為原料氣，采用稱量法配制而成的。稱量天平為上海第二天平儀器廠生產(chǎn)的TG320型精密標(biāo)準(zhǔn)機械天平，最大秤量為20kg，最小分度值為10mg。配氣稱量時一律采用替代法，它不僅可以消除天平的不等臂誤差，而且還可以減少浮力以及鋼瓶吸附水對稱量的影響。配氣裝置和氣瓶預(yù)處理裝置由我院設(shè)計加工，配氣裝置設(shè)計合理、氣密性好，能夠滿足配氣要求，氣瓶經(jīng)過多次抽真空、加熱，填充高純氣置換處理后方可使用。
二、混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)性能檢驗
1.儀器及測試條件
氣相色譜儀為GC9790型，配有FID、TCD檢測器和轉(zhuǎn)化爐，由浙江某分析儀器公司生產(chǎn)。
色譜柱用專用填充柱，數(shù)據(jù)處理用面積外標(biāo)法，標(biāo)準(zhǔn)品是從中國計量科學(xué)研究院購買的濃度相近氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進樣量1mL。
CO、CH4、CO2、C2H6、C2H4、C2H2用FID檢測器處理，柱溫為120℃，進樣口溫度為150℃，檢測器溫度為150℃，轉(zhuǎn)化爐溫度為360℃。
H2用TCD檢測器處理，柱溫為120℃，橋流為60mA。
2.混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗
H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻程度，將直接影響標(biāo)準(zhǔn)氣體組分含量的準(zhǔn)確性，為此將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制好后立即進行均化處理1h后用氣相色譜分析，觀察氣體組分的變化情況，結(jié)果如表1所示。
<CTSM>表1均勻性檢驗數(shù)據(jù)單位:×10-6(mol/mol)</CTSM>
實驗結(jié)果表明，H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2混合氣配制完畢后，通過均勻化處理1h后即可處于均勻狀態(tài)。
3.混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗
穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的一項十分重要的特性指標(biāo)，我們采用氣相色譜對H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性進行了下列兩組實驗。
(1)混合氣體組分含量隨時間變化的實驗
在一年內(nèi)分析了H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量隨時間變化的情況，結(jié)果如表2所示。
<CTSM>表2隨時間變化的穩(wěn)定性檢驗數(shù)據(jù)單位:×10-6(mol/mol)</CTSM>
由表2可知，H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在一年內(nèi)是穩(wěn)定可靠的。
(2)混合氣體組分含量隨壓力變化的實驗
為了檢驗組分含量隨壓力變化的情況，并確定標(biāo)準(zhǔn)混合氣體的使用壓力下限，分析了(0.2～10.0)MPa下，H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2標(biāo)準(zhǔn)混合氣體組分含量的變化情況，其結(jié)果如表3所示。
<CTSM>表3隨組分含量變化的穩(wěn)定性檢驗數(shù)據(jù)單位:×10-6(mol/mol)</CTSM>
表3的結(jié)果表明，H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分含量在(0.2～10.0)MPa范圍內(nèi)較穩(wěn)定。
三、不確定度計算
標(biāo)準(zhǔn)混合氣體組分含量不確定度主要來源于配制、稱量過程的不確定度，原料氣純度分析的不確定度，稀釋氣中i組分含量及其測定的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性引起的不確定度。不確定度計算公式如下:
稱量過程中相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u稱量:
式中:mi=P2-P1+bi+Fi為充入氣瓶中i組分的質(zhì)量，g；mj=P3-P2+bj+Fj為充入氣瓶中j組分的質(zhì)量，g；
為i組分質(zhì)量稱量的不確定度，g；
為j組分質(zhì)量稱量的不確定度，g；P1——稱空瓶時，砝碼的標(biāo)稱值，g；P2——稱充有i組分的氣瓶時，砝碼的標(biāo)稱值，g；P3——稱充有i、j組分的氣瓶時，砝碼的標(biāo)稱值，g；bi——(P2-P1)砝碼的修正值，g；bj——(P3-P2)砝碼的修正值，g；Fi——稱充有i組分的氣瓶時，氣瓶和砝碼的浮力修正值，g；Fj——稱充有j組分的氣瓶時，氣瓶和砝碼的浮力修正值，g；ΔP——天平稱量的隨機不確定度，g；Δbi——(P2-P1)砝碼修正的不確定度，g；Δbj——(P3-P2)砝碼修正的不確定度，g；ΔFi——稱充有i組分的氣瓶時，氣瓶和砝碼浮力修正的不確定度，g；ΔFj——稱充有j組分的氣瓶時，氣瓶和砝碼浮力修正的不確定度，g；W——氣瓶與充氣裝置連接一次，拆裝質(zhì)量變化的最大值，g。
原料氣純度分析的相對不確定度u原料氣由原料氣廠家提供；稀釋氣中i組分含量及其測定的相對不確定度u稀釋氣由i組分定值時給出，本項目采用從中國計量科學(xué)研究院購買的濃度相近氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對其分析定值，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.5%；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性引起的相對不確定度u穩(wěn)定性用檢查標(biāo)準(zhǔn)氣的年穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)進行計算得到。
標(biāo)準(zhǔn)氣體定值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為
標(biāo)準(zhǔn)氣體定值的擴展不確定度(U)由下式計算得出:U=k·uc(k=2)
根據(jù)上述公式計算出的混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴展不確定度如表4所示。
<CTSM>表4H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重量配制的定值的擴展不確定度單位:%</CTSM>
由表4可以看出，該混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)擴展不確定度小于2.0%。
四、結(jié)束語
針對采用重量法配制的H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用氣相色譜對其均勻性、穩(wěn)定性和壓力遞減后組分含量的變化進行考察后發(fā)現(xiàn)，組分含量穩(wěn)定，混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)擴展不確定度小于2.0%。
