技術(shù)中心

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度不確定度評(píng)定

• 發(fā)布日期：2016/9/20 15:59:43 閱讀次數(shù)：2763

• 
  

  在理化分析中，一切測(cè)量結(jié)果都不可避免地具有不確定度。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液是一種常用化學(xué)定量參比物質(zhì)，其標(biāo)定值的準(zhǔn)確性直接影響常規(guī)分析質(zhì)量?，F(xiàn)以GB/T601-2002《化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》為依據(jù)配制并標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.1mol/L)，并根據(jù)JJF1135-2005《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》對(duì)其標(biāo)定濃度平均值進(jìn)行不確定度評(píng)定，主要從方法概述、確定測(cè)量中不確定度的來源、建立數(shù)學(xué)模型、計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量、合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度、擴(kuò)展不確定度等入手，詳細(xì)介紹硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的不確定度評(píng)定過程。

  
  

  一、方法概述

  
  

  1.主要計(jì)量?jī)x器、試劑及實(shí)驗(yàn)室環(huán)境

  (1)計(jì)量?jī)x器、試劑

  電子分析天平(BSA224S 200g/0.1mg):說明書明示重復(fù)性為±0.1mg、最大允差為±0.2mg。

  50mL棕色酸式滴定管:A級(jí)、容量允差為±0.05mL、準(zhǔn)確度為0.1mL。

  重鉻酸鉀的純度:99.95%～100.05%。

  (2)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境:室溫(24.0±0.5)℃。

  2.標(biāo)定方法

  精確稱量0.18g于(120±2)℃干燥至恒重的工作基準(zhǔn)重鉻酸鉀，置于250mL碘量瓶中，溶于25mL水，加2g碘化鉀及20mL硫酸溶液(20%)，搖勻，于暗處放置10min。加150mL水(15℃～20℃)，用配制好的硫代硫酸鈉溶液滴定，近終點(diǎn)時(shí)加2mL淀粉指示溶液(10g/L)，繼續(xù)滴定至溶液由藍(lán)色變?yōu)榱辆G色。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

  3.四平行八對(duì)照

  依據(jù)GB/T601-2002的要求，由兩人進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別各做四平行，即“四平行八對(duì)照”，取兩人八平行測(cè)定結(jié)果的平均值作為標(biāo)定結(jié)果。測(cè)定結(jié)果見表1。

  
  

  

  
  

  <CTSM>表1測(cè)定結(jié)果</CTSM>

  
  

  二、數(shù)學(xué)模型

  
  

  (1)

  式中:c_B——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L；m——工作基準(zhǔn)重鉻酸鉀質(zhì)量，g；V₀——空白試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V₁——標(biāo)定過程中消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；ω——工作基準(zhǔn)試劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)值，%；M——工作基準(zhǔn)試劑的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，g/mol。

  三、不確定度來源分析

  由數(shù)學(xué)模型及標(biāo)定過程分析，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度來源于工作基準(zhǔn)重鉻酸鉀的質(zhì)量、純度、摩爾質(zhì)量、標(biāo)定所耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，以及兩人八平行測(cè)定的重復(fù)性及濃度平均值修約。圖1給出了硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度測(cè)量不確定度的因果關(guān)系。

  
  

  

  
  

  <CTSM>圖1硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度測(cè)量不確定度的因果關(guān)系圖</CTSM>

  
  

  四、不確定度分量的量化

  
  

  1.A類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u_Arel(c_B)

  由標(biāo)定過程的隨機(jī)效應(yīng)、標(biāo)定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)液體積的重復(fù)性及天平稱量重復(fù)性等因素引起的不確定度分量采用A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定方法評(píng)定。用貝塞爾法計(jì)算兩人八平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，則標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的A類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u_Arel(c_B)按式(2)計(jì)算:

  
  (2)

  式中:s——兩人八平行測(cè)定結(jié)果的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差，mol/L；c_B——兩人八平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的平均值，mol/L。

  計(jì)算結(jié)果:u_Arel(c_B)=0.000160。

  2.B類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u_Brel(c_B)

  (1)重鉻酸鉀質(zhì)量數(shù)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u_rel(m)

  標(biāo)定時(shí)使用分析天平以差減法稱得重鉻酸鉀的質(zhì)量，每個(gè)質(zhì)量數(shù)值由兩次稱量值相減得到，則重鉻酸鉀質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u_rel(m)按式(3)計(jì)算:

  
  (3)

  式中:a——電子分析天平的最大允許誤差，按均勻分布，包含因子k取。

  計(jì)算結(jié)果:u_rel(m)=0.000886。

  (2)重鉻酸鉀質(zhì)量純度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u_rel(ω)

  按式(4)計(jì)算:

  
  (4)

  式中:a₁——基準(zhǔn)重鉻酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)值的半寬%；a₂——基準(zhǔn)重鉻酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)值修約的半寬，根據(jù)試劑供應(yīng)商提供的資料，a₁=0.05%，a₂=0.005%；按均勻分布考慮，。因重鉻酸鉀為工作基準(zhǔn)試劑，ω取100%。代入式(4)計(jì)算得u_rel(ω)=0.000290。

  (3)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)際消耗體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u_rel(V₁-V₀)

  按式(5)計(jì)算硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)際消耗體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u_rel(V₁-V₀):

  
  

  式中:u₁(V)——校準(zhǔn)滴定管容量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，mL；u₂(V)——由內(nèi)插法確定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積校正值時(shí)引入的不確定度分量，mL；u₃(V)——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積校正值修約誤差引入的不確定度分量，mL；u₄(V)——溫度誤差補(bǔ)正值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，mL；u₅(V)——溫度補(bǔ)正值修約誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，mL；u₆(V)——滴定終點(diǎn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，mL；V₁——被標(biāo)定的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積數(shù)，mL；V₀——空白試驗(yàn)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積數(shù)，mL。

  ①校準(zhǔn)滴定管容量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

  JJG196-2006《常用玻璃量器》檢定規(guī)程規(guī)定50mLA級(jí)滴定管容量允差0.05mL，按三角分布，校準(zhǔn)滴定管容量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

  

  ②內(nèi)插法確定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積校正值時(shí)引入的不確定度分量u₂(V)按式(7)計(jì)算:

  

  式中:a——大于被標(biāo)定溶液體積的數(shù)值與小于被標(biāo)定溶液體積的數(shù)值兩校正點(diǎn)校正值差值的一半，mL。

  由于任意兩檢定點(diǎn)之間最大允許誤差為±0.05mL，則a=0.025mL，按三角分布，，將以上數(shù)據(jù)代入式(7)計(jì)算得u₂(V)=0.011mL。

  ③被標(biāo)定溶液體積校正值修約誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u₃(V)，數(shù)值以mL表示，按式(8)計(jì)算:

  
  

  式中:a——滴定管校正值的修約誤差區(qū)間的半寬，mL。滴定管校正準(zhǔn)確度一般為0.01mL，被標(biāo)定溶液的體積與滴定管容量的校正準(zhǔn)確度相同，則a=0.005mL，按均勻分布，，代入式(8)計(jì)算得u₃(V)=0.003mL。

  ④溫度誤差補(bǔ)正值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u₄(V)按式(9)計(jì)算:

  
  

  標(biāo)定時(shí)玻璃溫度計(jì)的讀數(shù)為24℃，誤差不超過0.5℃，由國家標(biāo)準(zhǔn)GBT601-2002《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》得知溫度補(bǔ)正值-0.9mL/L，故a=0.9mL/L，按兩點(diǎn)分布，k取1。將a、k及(V₁-V₀)代入式(9)計(jì)算得u₄(V)=0.034mL。

  ⑤溫度波動(dòng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u₅(V)按式(10)計(jì)算:

  
  
  因玻璃溫度計(jì)誤差不超過0.5℃，每毫升體積由0.5℃誤差引起的體積變化a=0.5℃×2.1×10^-4mL/℃=1.05×10^-4mL，按均勻分布，k取。將a及k代入式(10)計(jì)算得u₅(V)=0.0023mL。

  ⑥滴定終點(diǎn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u₆(V)
  滴定終點(diǎn)時(shí)的體積誤差為±0.05mL(1滴的體積)，按均勻分布，，現(xiàn)由滴定終點(diǎn)判斷引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

  將u₁(V)、u₂(V)、u₃(V)、u₄(V)、u₅(V)、u₆(V)代入式(5)中計(jì)算得u_rel(V₁-V₀)=0.00064。

  (4)工作基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量的數(shù)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u_rel(M)按式(11)計(jì)算:

  
  

  式中:u(M)——工作基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量的數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，g/mol；M——工作基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量的數(shù)值，g/mol；u(M₁)——重鉻酸鉀分子中各元素的相對(duì)原子質(zhì)量的數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，g/mol；u(M₂)——重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量的數(shù)值的修約誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，g/mol；q_i——重鉻酸鉀分子中某元素A的個(gè)數(shù)；u(A_i)——重鉻酸鉀分子中某元素相對(duì)原子質(zhì)量的數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，g/mol；a——重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量數(shù)值修約誤差區(qū)間的半寬度，g/mol；k——包含因子，均勻分布，。

  查2005年IUPAC元素周期表知:K、Cr、O元素相對(duì)原子質(zhì)量的數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.0001g/mol、0.0006g/mol、0.0003g/mol，基準(zhǔn)重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量M=49.031g/mol，則重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量數(shù)值修約誤差區(qū)間的半寬度a=0.0005g/mol,按均勻分布，，將各元素相對(duì)原子質(zhì)量的數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、各元素個(gè)數(shù)、M、a及k的值代入式(11)，計(jì)算得u_rel(M)=0.00005。

  
  

  五、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度平均值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(cB)

  
  

  將u_Arel(c_B)、u_rel(m)、u_rel(ω)、u_rel(V₁-V₀)、u_rel(M)及c_B的值代入式(12)

  
  

  計(jì)算得u_c(c_B)=0.000073g/mol

  六、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度U

  
  

  按式(13)計(jì)算:

  
  U=k×u(c_B)，k=2(13)

  當(dāng)置信概率p=95%時(shí)，按正態(tài)分布考慮，k=2，計(jì)算得U=2.0×10^-4mol/L。

  七、結(jié)果與討論

  
  

  1.結(jié)果

  置信概率p=95%，包含因子k=2，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值的擴(kuò)展不確定度為U=2.0×10^-4mol/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度U_rel=0.2%，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定結(jié)果可表示為c=0.1003(1±2.0×10^-4)mol/L，包含因子k=2。

  2.討論

  圖2是硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度不確定度各分量貢獻(xiàn)圖，從圖2可見，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定濃度標(biāo)定過程中，基準(zhǔn)重鉻酸鉀質(zhì)量引起的不確定度分量貢獻(xiàn)量最大，其次是標(biāo)定所耗標(biāo)液體積、基準(zhǔn)試劑的純度及標(biāo)定重復(fù)性等因素引起的不確定度分量，基準(zhǔn)重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量最小，在硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度測(cè)量不確定度評(píng)定中可不予考慮。

  
  

  

  
  

  <CTSM>圖2硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度平均值不確定度各分量貢獻(xiàn)圖</CTSM>

  本次硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度測(cè)量不確定度評(píng)定的濃度相對(duì)擴(kuò)展不確定度U_rel=0.2%，處于GB/T601-2002要求的臨界值，主要原因是使用萬分之一分析天平稱量基準(zhǔn)重鉻酸鉀0.18g<0.5g，而消耗的標(biāo)液體積減少導(dǎo)致重鉻酸鉀質(zhì)量引起的不確定度分量和標(biāo)定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積引起的不確定度分量大幅增加。在其他相同條件下，使用十萬分之一分析天稱量并使消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積控制在40mL以上，U_rel可降到0.2%以下，提高標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的準(zhǔn)確性。

  本次不確定度評(píng)定發(fā)現(xiàn)標(biāo)定的環(huán)境溫度及溫度波動(dòng)性引起不確定度分量不容忽視，標(biāo)定應(yīng)盡可能恒溫或溫度波動(dòng)較小的環(huán)境內(nèi)進(jìn)行以減少體積誤差導(dǎo)致的不確定度分量，提高標(biāo)定的準(zhǔn)確性。