以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法稱為氧化還原滴定法。氧化還原反應(yīng)與中和、沉淀、配合等反應(yīng)不同。中和、沉淀、配合等反應(yīng)都是基于離子或分子相互結(jié)合的反應(yīng)，反應(yīng)比較簡(jiǎn)單，一般瞬時(shí)即可完成。氧化還原反應(yīng)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，反應(yīng)比較復(fù)雜，往往分步進(jìn)行，需要一定時(shí)間才能完成，而且常常伴有各種副反應(yīng)。因此，不是所有的氧化還原反應(yīng)都能用于滴定分析。有時(shí)，必須創(chuàng)造適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，使之符合滴定分析的基本要求。
氧化還原滴定法是應(yīng)用很廣的一種滴定分析法。選用適當(dāng)?shù)难趸瘎ㄟ€原劑）作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以測(cè)定某些還原性物質(zhì)（氧化性物質(zhì)）。有些不能發(fā)生氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)可以用間接法進(jìn)行滴定。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液所用氧化劑的不同，將氧化還原滴定法分為高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、溴酸鉀法、硫酸鈰法等。根據(jù)需要，本文將重點(diǎn)討論前3種方法。
一、氧化還原指示劑
在氧化還原滴定中，除了用電位法確定終點(diǎn)外，通常用指示劑確定終點(diǎn)，氧化還原滴定中常用的指示劑有3類。
1.氧化還原指示劑
氧化還原指示劑是一類具有氧化或還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，它的氧化態(tài)和還原態(tài)呈不同顏色，它能因氧化還原作用而發(fā)生顏色變化。
如果用In(Ox)和In(Red）分別表示指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)，n表示電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目，則
In(Ox）十ne-?In(Red)
根據(jù)能斯特方程式，氧化還原指示劑的電極電勢(shì)與其濃度之間的關(guān)系式為：
........（1）
式中：E0(In)為指示劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。當(dāng)溶液中氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)改變時(shí)，指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度會(huì)發(fā)生改變，因而溶液的顏色發(fā)生變化。
與酸堿指示劑的變色情況相似，當(dāng)c[In(Ox)]/c[In(Red)〕為1/10~10，肉眼能看到顏色的明顯轉(zhuǎn)變，指示劑從還原態(tài)顏色變?yōu)檠趸瘧B(tài)顏色，所以，代入式(1)，則得到氧化還原指示劑變色時(shí)的電極電勢(shì)范圍為：
E0(In)±0.059/n .......(2)
由于指示劑變色時(shí)的電極電勢(shì)范圍很小，一般就可用指示劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來(lái)估量指示劑變色時(shí)的電極電勢(shì)范圍。
2．自身指示劑
在氧化還原滴定中，有的滴定劑或被測(cè)物本身有顏色，如果反應(yīng)后本身變?yōu)闊o(wú)色或有色物質(zhì)，則滴定時(shí)不需另加指示劑。它本身的顏色變化起著指示劑的作用，稱之為自身指示劑。例如用高錳酸鉀溶液滴定Fe2+時(shí)，MnO4-被還原為Mn2十，而Mn2十為肉色，顏色很淺。當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，只要高錳酸鉀稍微過(guò)量就可使溶液顯淺粉色，表示已達(dá)到滴定終點(diǎn)。所以，高錳酸鉀是自身指示劑。實(shí)驗(yàn)證明，高錳酸鉀濃度約為10-5mol·L-1時(shí)，就可以明顯地看到溶液顯粉紅色。
3．特殊指示劑
本身不具有氧化還原的性質(zhì)，不參與氧化還原反應(yīng)，但能與反應(yīng)物或生成物形成特殊顏色，從而指示滴定的終點(diǎn)，這類指示劑稱為特殊指示劑。如淀粉液可作為碘量法的指示劑，因?yàn)榈馀c淀粉可以形成深藍(lán)色的化合物，當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)后，稍微過(guò)量的碘即使溶液呈現(xiàn)藍(lán)色（或當(dāng)I2被全部還原為I一時(shí)，深藍(lán)色消失），即達(dá)到滴定終點(diǎn)。
二、高錳酸鉀法
1．原理及特點(diǎn)
高錳酸鉀法是用KMnO4作氧化劑的氧化還原滴定法。KMnO4是強(qiáng)氧化劑，其氧化能力和還原產(chǎn)物與溶液的酸度有關(guān)，在強(qiáng)酸性溶液中．KMnO4與還原劑作用，MnO4-被還原為近無(wú)色（肉色）的Mn2十：
MnO4-+8H++5e-?Mn2十+4H2O E0(MnO4-/Mn2十）=1.51V
在強(qiáng)堿性溶液中，MnO4-被還原成綠色的MnO42-：
MnO4-+e-?MnO42- E0(MnO4-/MnO42-)=0.56V
在弱酸性、中性或弱堿性溶液中，MnO4-被還原成褐色的MnO2：
MnO4-+2H2O+3e-?MnO2+4OH- E0(MnO4-/MnO2）=0.60V
由此可見(jiàn)，高錳酸鉀法既可在酸性條件下應(yīng)用，也可在堿性條件下應(yīng)用。由于KMnO4在強(qiáng)酸性溶液中有更強(qiáng)的氧化能力，同時(shí)生成近于無(wú)色的Mn2+，因此一般都在強(qiáng)酸性條件下使用。但KMnO4氧化有機(jī)物時(shí)，在堿性條件下其反應(yīng)比在酸性條件下更快，所以用KMnO4法測(cè)定有機(jī)物含量時(shí)，一般都在堿性溶液中進(jìn)行。
高錳酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)是KMnO4氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛，可以直接測(cè)定許多還原性物質(zhì)也可間接測(cè)定某些氧化性的物質(zhì)或其他物質(zhì)，并且KMnO4可作自身指示劑。其缺點(diǎn)是KMnO4試劑常含少量雜質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定；又由于KMnO4氧化能力強(qiáng)，它可以和許多還原性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，所以干擾比較嚴(yán)重，選擇性差。
由于KMnO4能夠?qū)⑷芤褐械腃l-氧化為Cl2，所以，在高錳酸鉀法中，一般使用稀硫酸而不使用鹽酸來(lái)控制溶液的酸度。
2．高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定
(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制純的KMnO；溶液是相當(dāng)穩(wěn)定的，但一般市售KMn04試劑中常含有MnO2、硫酸鹽、氯化物及硝酸鹽等少量雜質(zhì)，同時(shí)蒸餾水中也常含有微量的還原性物質(zhì)，能慢慢地使KMnO；還原為MnO(OH)2沉淀；MnO2和MnO(OH)2又能進(jìn)一步促進(jìn)KMnO4的分解，使KMnO4濃度改變，故采用間接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，即先配制一近似濃度的溶液，然后再進(jìn)行標(biāo)定。配制KMnO4溶液時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：
①稱取KMnO4的質(zhì)量，應(yīng)稍多于理論計(jì)算量。
②將配好的KMnO4溶液加熱至沸，并保持微沸1h，然后放置2-3天，使溶液中可能存在的還原性物質(zhì)完全氧化。
③用玻璃砂芯漏斗過(guò)濾以除去析出的沉淀。
④為了避免光照對(duì)KMnO4溶液的催化分解，將過(guò)濾后的KMnO4溶液貯存于棕色試劑瓶中，并存放于暗處。
(2)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定標(biāo)定KMnO4溶液常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有H2C2O4·2H2O、As2O3、Na2C2O4、(NH4)2C2O4及純鐵絲等，其中Na2C2O4不含結(jié)晶水，性質(zhì)穩(wěn)定，容易提純，故較為常用。
在稀硫酸溶液中，MnO4-與C2O42一的反應(yīng)如下：
5C2O42一＋2MnO4-+16H+=2Mn2++10CO2↑＋8H2O
這一反應(yīng)為自動(dòng)催化反應(yīng)，其中Mn2+為催化劑。為了使反應(yīng)能定量地較迅速地進(jìn)行，應(yīng)注意下述滴定條件：
溫度：在室溫下此反應(yīng)進(jìn)行較為緩慢，因此應(yīng)將溶液加熱至75-85℃，即有大量蒸氣涌出，但溶液并未沸騰，溫度不宜過(guò)高，否則在酸性溶液中，部分H2C2O4會(huì)發(fā)生分解：
H2C2O4=CO2↑+CO↑＋H2O
酸度：溶液應(yīng)保持一定的酸度，一般在開始滴定時(shí)，溶液c(H+）為0.5~1mol·L-1。酸度不夠時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物可能混有沉淀；酸度過(guò)高時(shí)，又會(huì)促使H2C2O4分解。
滴定速度：滴定開始時(shí)，KMnO4溶液不宜滴加太快，在KMnO4的紫紅色未退去前，不應(yīng)加入第二滴。待幾滴KMnO4溶液作用完畢后，生成了Mn2+，滴定可逐漸加快，但不能讓KMnO4溶液像流水似地流下去，否則部分KMnO4來(lái)不及與C2O42一反應(yīng)，而在熱的酸性溶液中發(fā)生分解，影響標(biāo)定的準(zhǔn)確度。分解反應(yīng)如下：
4MnO4+4H+=4MnO2↓+3O2↑＋2H2O
滴定終點(diǎn)：因?yàn)镸nO4-本身具有較深的顏色，還原為Mn2+后紫紅色退去，過(guò)量的MnO4-使溶液呈現(xiàn)粉紅色而指示滴定終點(diǎn)。KMnO4滴定的終點(diǎn)是不穩(wěn)定的，這是由于空氣中的還原性氣體及塵埃等雜質(zhì)落人溶液中能使KMnO4緩慢分解，而使粉紅色消失，所以經(jīng)過(guò)30S不退色，即可認(rèn)為已經(jīng)達(dá)到滴定終點(diǎn)。
三、重鉻酸鉀法
以重鉻酸鉀作氧化劑的氧化還原滴定法稱為重鉻酸鉀法。重鉻酸鉀是一種常用的氧化劑，在酸性溶液中與還原劑作用，Cr2O72-被還原成Cr3+：
Cr2O72-＋14H++6e一?2Cr3++7H2O E0(Cr2O72-/Cr3+）＝1.33V
顯然，K2Cr2O7在酸性條件下的氧化能力不如KMnO4強(qiáng)，應(yīng)用范圍較窄；并且需使用氧化還原指示劑；Cr2O72一和Cr3+嚴(yán)重污染環(huán)境，因此本法宜少用，使用時(shí)應(yīng)注意廢液的處理。重鉻酸鉀法與KMnO4法相比卻具有許多優(yōu)點(diǎn)：K2Cr2O7易于提純，干燥后可直接做基準(zhǔn)物，因而可用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液；保存于密閉容器中，K2Cr2O7溶液相當(dāng)穩(wěn)定，其濃度可長(zhǎng)期保持不變；K2Cr2O7不受Cl一還原作用的影響，可在鹽酸溶液中進(jìn)行滴定。
四、碘量法
1．基本原理
碘量法是以I2作氧化劑或I一作還原劑進(jìn)行測(cè)定的分析方法。據(jù)E0(I2/I一)=0.535V可知，I2是較弱的氧化劑，只能與較強(qiáng)的還原劑作用，而I一是中等強(qiáng)度的還原劑，能與許多氧化劑作用。如果直接用幾標(biāo)準(zhǔn)液去測(cè)定E0小于0.535V的還原性物質(zhì)的含量，稱直接碘量法或碘滴定法。如果測(cè)定對(duì)象是氧化性比I2更強(qiáng)的物質(zhì)，則用間接碘量法或稱滴定碘法。氧化性物質(zhì)與過(guò)量的KI作用，析出I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行滴定。
由于I2易揮發(fā)，I-易被氧化，所以控制碘量法中反應(yīng)條件十分重要。
2.碘量法反應(yīng)條件
①S2O32-與I-之間的反應(yīng)必須在中性溶液中進(jìn)行。堿性中有下列副反應(yīng)：
S2O32-＋4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O
3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O
酸性溶液中Na2S2O3會(huì)發(fā)生分解：
S2O2-3＋2H+=SO2↑＋S↓+H2O
同時(shí)，I-在空氣中也易被空氣中O2氧化：
4I-+4H+＋O2=2I2+2H2O
②配制I2標(biāo)準(zhǔn)溶液和間接碘量法中，必須加入過(guò)量KI（一般要比理論量大2~3倍），過(guò)量的KI和I2形成I-3，增大I2的溶解度，降低I2的揮發(fā)性，且可提高淀粉指示劑的靈敏度。此外，過(guò)量的KI可加快反應(yīng)速率和提高反應(yīng)的完全程度。
③反應(yīng)時(shí)溶液的溫度不宜太高，一般在室溫進(jìn)行。高溫會(huì)增大I2的揮發(fā)性，同時(shí)，增大細(xì)菌活性，加快Na2S2O3分解。
④光線催化I-被空氣中O2氧化，增大Na2S2O3中細(xì)菌活性。一般在滴定前，當(dāng)氧化性物質(zhì)與KI作用時(shí)，在暗處放置5min，使反應(yīng)完全后，立即用Na2S2O3進(jìn)行滴定。為減少I2揮發(fā)及I-與空氣的接觸，操作宜迅速，不要過(guò)分搖晃。
3.碘標(biāo)準(zhǔn)溶液和硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定
(1)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定用升華法制得的純碘，可以用來(lái)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。由于I2揮發(fā)性強(qiáng)，準(zhǔn)確稱量有一定困難，所以一般不用直接法配制其標(biāo)準(zhǔn)溶液。而是用市售的I2配制近似濃度的溶液，再進(jìn)行標(biāo)定。
配制I2溶液時(shí)，先將所稱取的需要量的I2與過(guò)量KI置于研缽中加少量水研磨，待溶解后稀釋到一定體積，置于棕色試劑瓶中，避光保存。因I2與KI形成KI3配合物，可提高I2在水中的溶解度，降低I2的揮發(fā)性；日光能促進(jìn)I-氧化，遇熱又能使I2揮發(fā)，都會(huì)使碘溶液的濃度發(fā)生變化。貯存和使用碘溶液時(shí)，因橡膠中含有雙鍵，易和I2發(fā)生加成反應(yīng)，腐蝕橡膠，應(yīng)避免碘溶液與橡膠接觸。滴定中碘標(biāo)準(zhǔn)液裝在酸式滴定管，就是這個(gè)道理。
碘標(biāo)準(zhǔn)液的準(zhǔn)確濃度，可借助于與已知濃度的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)液通過(guò)比較滴定求得。
(2)Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O）一般都含有少量S、Na2SO3、Na2SO4、Na2CO3、NaCl等雜質(zhì)，且硫代硫酸鈉溶液不穩(wěn)定，容易分解。
溶解在水中CO2的作用：
Na2S2O3+CO2+H2O=NaHCO3+NaHSO3+S↓
空氣的氧化作用：
2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S↓
微生物的作用：
Na2SO3—(微生物)→Na2SO3+S↓
因此不能采用直接法配制硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，而是用間接法配制。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液配制步驟如下：稱取需要量的Na2S2O3·5H2O,溶于剛煮沸并冷卻后的水中（以除去水中溶解的CO2、O2和殺死水中的微生物），加入少量Na2CO3使溶液呈微堿性，抑制微生物生長(zhǎng)，防止Na2S2O3分解。
日光能促進(jìn)Na2S2O3分解，所以Na2S2O3溶液應(yīng)貯存于棕色瓶中，暗處放置8~14天，使其穩(wěn)定后再標(biāo)定。長(zhǎng)期保存的溶液，應(yīng)每隔一定時(shí)間，重新加以標(biāo)定。若保存得好，可2個(gè)月標(biāo)定1次。如果發(fā)現(xiàn)溶液變混濁，表示有硫析出，這種情況下溶液濃度變化很快，溶液應(yīng)重配。
標(biāo)定Na2S2O3溶液一般可用KIO3、KBrO3、K2Cr2O7等基準(zhǔn)物質(zhì)。由于K2Cr2O7價(jià)廉、易提純，故最為常用。
標(biāo)定的步驟是：稱取一定量的基準(zhǔn)物，在酸性溶液中，與過(guò)量KI作用，其反應(yīng)為：
Cr2O72-+14H++6I-=2Cr3++3I2+7H2O
析出定量的I2。然后以淀粉為指示劑，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，反應(yīng)為：
I2十2S2O3 2-＝2I-＋S4O62-
根據(jù)標(biāo)定反應(yīng)按下式計(jì)算Na2S2O3的濃度：
c(Na2S2O3)＝6m(K2Cr2O7）/ M(K2Cr2O7)V(Na2S2O3)
若以KBrO3、KIO3、Cu2+作為基準(zhǔn)物，反應(yīng)為：
BrO-3+6H++6I-＝3I2+Br-+3H2O
IO-3+5I-+6H+=3I2+3H2O
2Cu2++4I-=2CuI↓+I2
標(biāo)定時(shí)應(yīng)注意：
①K,2Cr2O7與KI反應(yīng)時(shí)，溶液的酸度越大，反應(yīng)進(jìn)行得越快，但酸度太大時(shí)，I-易被空氣中的O2氧化，所以酸度一般以0.2~0.4mol?L-1為宜。
②K2Cr2O7與KI的反應(yīng)進(jìn)行得較慢。應(yīng)將溶液在暗處放置一定時(shí)間（約5min)，待反應(yīng)完全后再以Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。
③滴定前需將溶液稀釋。這樣，既可降低酸度，使I-被空氣氧化的速率減慢，又可使Na2S2O3分解的作用減??；而且稀釋后Cr3＋的顏色變淺，便于觀察終點(diǎn)。
滴定終點(diǎn)后，再經(jīng)過(guò)幾分鐘，溶液又會(huì)出現(xiàn)藍(lán)色，這是因空氣氧化I-所引起的，不影響分析結(jié)果。
