以沉淀反應為基礎(chǔ)的滴定分析方法稱為沉淀滴定法。我們已熟知的沉淀反應很多，但根據(jù)滴定分析法對化學反應的要求，能用于沉淀滴定的沉淀反應卻很少。原因是：有些沉淀溶解度比較大，反應不能定量完成；有些沉淀反應速率較慢，容易形成過飽和溶液；有的有共沉淀等副反應發(fā)生。目前，應用最廣泛的是生成難溶銀鹽的反應，這種利用生成難溶銀鹽反應的測量方法稱為銀量法。銀量法可測定Cl-,Br-,I-,SCN-和Ag＋等。在化工、冶金、農(nóng)業(yè)及工業(yè)“三廢”等生產(chǎn)部門的檢測工作中有廣泛的應用。銀量法根據(jù)指示劑的不同，按創(chuàng)立者的名字命名分為3種方法：莫爾法、佛爾哈德法和法揚斯法，這里介紹應用較多的莫爾法和佛爾哈德法。
一、莫爾法
以K2CrO4為指示劑的銀量法稱為莫爾法。
1．基本原理
在中性溶液中，以K2CrO4做指示劑，用AgNO3標準液直接滴定C1-。由于AgCl的溶解度（(1.9×10-3 g·L-1）比Ag2CrO4的溶解度(2.6×10-2 g·L-1）小，根據(jù)分步沉淀的原理，滴定過程首先析出AgCl沉淀。待滴定到化學計量點附近，由于c(Cl-）迅速降低，c(Ag+）增加直至達c2(Ag+)·c(CrO42-)≥Ksp(Ag2CrO4)時，出現(xiàn)磚紅色的Ag2CrO4沉淀，指示終點到達。其反應式為：
Ag+ +Cl-?AgCl↓（白色）
Ksp(AgCI)＝1.8×10-10
2Ag+ +CrO42- ?Ag2CrO4↓（磚紅色）
Ksp(Ag2CrO4）=2.0×10-12
2．滴定條件
為減少滴定誤差，應使Ag2CrO4沉淀恰好在化學計量點附近出現(xiàn)，因此，應用莫爾法時，應注意以下滴定條件：
①K2CrO4用量。使CrO42- 濃度控制在5.0×10-3 mol·L-1左右為宜。若c(CrO42- ）過高，終點提前，同時CrO42- 本身呈黃色，濃度過高，顏色過深，必將影響終點的觀察；如果。(CrO42- ）過低，終點會延后，兩者都會影響滴定的準確度。
②必須控制溶液的酸度。滴定溶液必須呈弱酸性、中性或弱堿性（pH=6.5~10.5)。
在酸性溶液中，有下述反應發(fā)生：
2H++2 CrO42- ?2HCrO-4?Cr2O72- ＋H2O
因CrO42- 的濃度降低，Ag2CrO4沉淀出現(xiàn)推遲，甚至不會沉淀。故滴定時溶液的pH不能小于6.5。
如果溶液堿性太強，Ag＋將以Ag2O沉淀析出：
2Ag+ +2OH-?2AgOH↓?Ag2O↓+H2O
AgOH不穩(wěn)定，馬上失水變成褐色的Ag2O沉淀，因此滴定時溶液的pH不能大于10.5。
同樣，滴定不能在氨性溶液中進行，因為易形成［Ag(NH3)2]+，使AgCl沉淀溶解。
③消除干擾離子。干擾離子共有4種類型。顯然，凡是能與Ag＋生成微溶性化合物或配合物的陰離子都會干擾滴定，S2-、PO3-4、CO2-4、C2O2-4等，應該預先除去。例如S2-、CO32-可在酸性溶液中煮沸除去；凡能和CrO42- 形成沉淀的陽離子也干擾測定，如Hg2+、Ba2+、Pb2＋等，其中的Ba2＋可加Na2SO4來清除；凡離子有顏色，例如Cu2+、Co2+、Ni2＋等，大量地存在時，將影響終點觀察；A13+、Fe3+、Sn4+等高價金屬離子在中性或弱堿性溶液中要發(fā)生水解，也影響測定，應預先分離。
④劇烈搖動溶液。AgCl、AgBr沉淀分別對溶液中Cl-和Br-有顯著吸附作用，使終點提前。所以，滴定時必須劇烈搖動溶液，使吸附的Cl-和Br-解吸。
⑤應用范圍。本方法主要用于直接測定Cl-、Br-或兩者共存時的總量，土壤、植物、飼料中氯含量的測定及食品加工中NaCl含量的測定。要注意本方法不宜直接滴定I-或SCN-。因Agl、AgSCN終點前分別對溶液中I-或SCN-有強烈吸附作用，使終點提前，誤差較大。如果用此法測Ag+，應該用返滴法。即先加已知過量的NaCl標準液，再用AgNO3標準溶液滴定剩余的Cl-，再求算Ag＋含量。如果用NaCl標準液直接滴定Ag+,K2CrO4指示劑與Ag＋生成的Ag2CrO4在終點時轉(zhuǎn)化為AgCl的速度較慢，故滴定誤差較大。
二、佛爾哈德法
以鐵餒礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]為指示劑，用KSCN或NH4SCN標準溶液進行滴定的銀量法稱為佛爾哈德法，它又可分為直接滴定法和返滴定法。
1．直接滴定法
在含有Ag＋的硝酸溶液中，加入鐵按礬指示劑，用NH4SCN標準溶液滴定，Ag＋被沉淀為AgSCN，達到化學計量點時，稍過量的NH4SCN與Fe3＋作用生成紅色的［FeSCN]2+，指示終點到達，其反應式為：
Ag+ +SCN-?AgSCN↓（白色）
SCN- +F3＋?[FeSCN]2+（紅色）
在實際操作中，為了能明顯地觀察到紅色，F(xiàn)e3+'濃度控制在0.015mol?L-1左右，溶液中H＋濃度控制在0.1~1mol?L-1，若酸度太低，F(xiàn)e3＋要發(fā)生水解生成棕色的Fe(OH)3或〔Fe(H2O)5OH]2+，影響終點觀察。同時注意滴定時必須劇烈搖蕩，以使被AgSCN吸附的Ag＋及時釋出，避免指示劑過早顯色。
此法可用于直接滴定Ag+。
2．返滴定法
在含有鹵素離子的硝酸溶液中，加入已知過量的AgNO3標準溶液，鹵素離子便以鹵化銀形式沉淀出來，多余的AgNO3，以鐵按礬為指示劑，用NH4SCN標準溶液回滴。此時的過程與直接滴定法相同。如滴定時的主要反應：
Ag+＋C1-?AgCl↓（白色）
Ag+＋SCN-?AgSCN↓（白色）
SCN-＋Fe3+?[FeSCN]2+（紅色）
由于AgSCN溶解度小于AgCl，滴加SCN-時，AgCl可能向AgSCN轉(zhuǎn)化：
AgCl↓+SCN-?AgSCN↓十Cl-
使分析結(jié)果產(chǎn)生較大誤差，為避免上述情況發(fā)生，通常采用下列措施：
①加入過量的AgNO：標準溶液后，將試液立即加熱煮沸使AgCl沉淀凝聚，以減少它對Ag＋的吸附，然后過搏，用稀HNO3洗滌沉淀，洗液并人濾液中，再用NH4SCN回滴濾液中過量的AgNO3。
②滴定前先加入有機溶劑（如1,2一二氯乙烷、硝基苯等），用力搖動，使AgCl沉淀表面覆蓋一層有機保護膜，從而與滴定溶液分開，阻止SCN-與AgCl發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化反應，此法簡便。
由于AgBr與AgI的溶解度比AgSCN小，不會發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化反應，不必采取上述措施。但測定I-時，必須先加AgNO3，后加指示劑，否則會發(fā)生如下反應：
2Fe3++2I-?2Fe2+ +I2
影響測定結(jié)果的準確度。
此法可用于測定Cl-、Br-、I-和SCN-。
佛爾哈德法是在較強酸性介質(zhì)中進行，因此某些弱酸根離子如PO3-4,S2--等雖然存在，卻不干擾測定，所以佛爾哈德法較莫爾法選擇性高。
三、銀量法應用實例
1．可溶性氯化物中氯含量測定
可溶性氯化物中氯含量測定可用莫爾法側(cè)定。如：天然水中幾乎都含Cl-，河水與湖泊中C1-含量較高，如果水中還有PO3-4、S2-和SO2-3等，可用佛爾哈德法測定Cl-。
2．有機鹵化物中鹵素的測定
有機化合物中的鹵素，大多以共價鍵結(jié)合，測定時須先將其轉(zhuǎn)化為鹵素離子，然后再用銀量法測定。
