發(fā)生在實(shí)際大氣中的化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)十分復(fù)雜的過程,為弄清光化學(xué)煙霧中各物種濃度隨時(shí)間的變化,人們設(shè)法將化學(xué)效應(yīng)和大氣環(huán)境中其他可變因素(如光照、氣象等)分離開來,在實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器中通過人工輻射所加人的初始污染物來模擬光化學(xué)反應(yīng)過程,這種反應(yīng)器稱為煙霧箱。由煙霧箱模擬結(jié)果畫出的各污染物種濃度的日變化曲線。稱煙霧箱模擬曲線。
即為煙霧箱模擬曲線。
光化學(xué)煙霧模擬實(shí)驗(yàn)可以初步確定光化學(xué)煙霧形成過程中,RH和NO二相互作用主要包含以下基本反應(yīng)過程。
(1)引發(fā)反應(yīng)
NO2一(hν)→NO+O·
O·+O2+M 一→O3+M
但此時(shí)產(chǎn)生的O3要消耗在氧化NO上而無剩余.因此沒有積累起來:
NO+O3一→NO2+O2
(2)自由基傳遞反應(yīng)烴類化合物(RH)、一氧化碳(CO)被HO·、O·、O3等氧化,產(chǎn)生醛、酮、醇、酸等產(chǎn)物以及重要的中間產(chǎn)物——RO2、HO2·和RCO·等:
RH+O·一(O2)→ RO2·
RH+O3 一→RO2·
RH+HO·一(O2)→RO2·
(3)過氧自由基引起的NO向NO2的轉(zhuǎn)化
RO2·+ NO一→ NO2 =RO·(過氧自由基包括HO2·)
由于上述反應(yīng)使NO快速氧化成NO2,從而加速“引發(fā)反應(yīng)”中NO2光解,使二次污染物O3不斷積累。由于O3不再消耗在氧化NO上,所以在大氣中O3濃度大為增加:
RC (O) O2.+NO一(O2)→ NO2+RO2·+CO2
(4)終止反應(yīng)自由基的傳遞形成穩(wěn)定的最終產(chǎn)物,使自由基消除而終止反應(yīng)。
HO·+NO一→HNO2
HO·=N O2一→HNO3
RO2·+NO2一→PAN
由RO2·(如丙烯與O3反應(yīng)生成的雙自由基CH3 C HOO· )與O2和NO2相繼反應(yīng)生成過氧乙酞硝酸酷(PAN)類物質(zhì)光化學(xué)煙霧反應(yīng)物和產(chǎn)物的消長變化情況。
CH3一CH一O一O·+O2一→CH3一CO一O一O·一·OH
CH3一CO一O一O·一NO2一→CH3一CO一O一O一NO2 (PAN)