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外加電壓對氧化物熔渣短路還原的影響

• 發(fā)布日期：2016/12/7 9:55:30 閱讀次數(shù)：1623
•                  外加電壓對氧化物熔渣短路還原的影響
  
                        高運(yùn)明,姜　英,郭興敏
  
        (1.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢,430081; 2.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京,100083)
  
      摘要:利用電池等效電路,討論了以氧離子導(dǎo)體作隔離膜時氧化物熔渣在外加電壓條件下電化學(xué)還原時電流 變化的特點(diǎn),并用試驗(yàn)驗(yàn)證了相關(guān)理論。試驗(yàn)以碳飽和鐵液為還原劑,構(gòu)成的原電池為:石墨棒 |[O]Fe-C飽合|ZrO2(MgO)|Cu(l)+ (FeO)(slag)|鉬絲。結(jié)果表明,在短路電池的基礎(chǔ)上,外加電壓可促進(jìn)熔渣中 電活性氧化物FeO的還原。在試驗(yàn)條件下,外加電壓越大,熔渣中FeO的還原越快。渣中FeO的實(shí)際終還 原率達(dá)到95%以上。
  
       關(guān)鍵詞:可控氧流冶金;電化學(xué)還原;熔渣;氧化鋯;外加電壓
  
  “可控氧流冶金”是冶金技術(shù)中的一個新理 念[1]。由部分穩(wěn)定氧化鋯構(gòu)成的固體電解質(zhì)電 池,在外電路閉合時可以實(shí)現(xiàn)氧離子在異相間的 持續(xù)定向遷移。外電路閉合可以采取電池短路或 氧泵(外加電壓)的方式來實(shí)現(xiàn)。研究者已將氧泵 法和短路法應(yīng)用于金屬熔體的無污染脫氧[2~4], 并利用氧泵法從含有被提取金屬的氧化物熔體中 直接提取金屬鋰[5]、鎂[6,7]等。高運(yùn)明等[8~11]試 驗(yàn)證實(shí)了以碳飽和鐵液作還原劑,利用MgO部 分穩(wěn)定的ZrO2構(gòu)成電池,采用電池短路法在FeO 熔渣中直接提取純鐵(不含碳)。這為可控氧流冶 金在提取冶金方面的應(yīng)用開辟了一個新的思路。 本文為該方面的基礎(chǔ)研究,主要分析在構(gòu)成短路 電池條件下外加電壓對熔渣中FeO還原的影響。
  
  1　熔渣電化學(xué)還原理論分析
  
  氧化物熔渣可認(rèn)為是含有氧離子的電解質(zhì)。 利用氧離子導(dǎo)體將陽極物質(zhì)(如以碳飽和鐵液作 還原劑)與氧化物熔渣(假設(shè)電活性氧化物為 FeO)隔離,組成原電池體系。圖1為電化學(xué)還原 工作原理[8]。設(shè)原電池中氧離子導(dǎo)體兩側(cè)熔體分 別達(dá)到平衡,熔渣側(cè)氧分壓為pⅡO 2,另一側(cè)氧分壓 為pⅠO2。在短路還原條件下,若以碳飽和鐵液作 還原劑,熔渣中FeO為電活性物質(zhì),則有pⅡO2(熔 渣側(cè))>pⅠO 2(鐵碳熔體側(cè))。
  
  由Nernst方程可知:
  
  
  
  
  
  式中:En為原電池Nernst電動勢;R為摩爾氣體 常數(shù);T為熱力學(xué)溫度;n為電極反應(yīng)式中參加反 應(yīng)的電子數(shù);F為法拉第常數(shù)。
  
  熔渣中電活性氧化物的還原速度與通過氧離 子導(dǎo)體的氧電流大小密切相關(guān)。利用固體電解質(zhì) 電池等效電路[10],可獲得電流表達(dá)式,據(jù)此可以 分析熔渣電化學(xué)還原過程的特點(diǎn)。
  
  氧離子導(dǎo)體往往是氧離子和電子的混合導(dǎo) 體,在直流等效電路[12]中,相應(yīng)有氧離子導(dǎo)電電 阻Rion和電子導(dǎo)電電阻Re。按照圖1所示極性外 加電壓時的電池等效電路如圖2所示。其中,Rex 為外電路電阻;Iex,Iion,Ie分別為外電路電流、通 過氧離子導(dǎo)體的氧離子電流和電子電流;Eex為外 加電壓。
  
  
  
  由基爾霍夫電路定律,可推出各電流表達(dá)式 為
  
  
  
  當(dāng)外加電壓Eex=0時,即構(gòu)成短路電池。短 路電池是圖1中外加電壓的一種特殊情況。由式 (2)~式(4)可知,在短路還原過程中,各電流方向 均不會改變。但隨著還原的不斷進(jìn)行,熔渣中電 活性物質(zhì)濃度不斷降低,相應(yīng)氧分壓pⅡO2也不斷 減小,導(dǎo)致En不斷減小,電流也不斷減小。當(dāng) pⅡO 2=pⅠO2時,En=0,各電流也降至0,熔渣短路還 原停止。 在外加電壓Eex≠0條件下,由式(2)~式(4) 可知,Iion,Iex恒為正,其方向如圖2所示。在外加 電壓還原過程中,只要外加電壓極性不變(若改變 極性,則構(gòu)成氧泵,這不屬本文討論范圍),Iion,Iex 就不會改變方向,氧離子始終是從高氧勢側(cè)遷移 到低氧勢側(cè),且在外加電壓條件下(Eex≠0)的氧 離子電流大于短路還原(Eex=0)時的氧離子電 流。這表明,在短路電池的基礎(chǔ)上,外加電壓可以 促進(jìn)熔渣中電活性物質(zhì)的電化學(xué)還原。Ie方向 與式(4)中分子的正負(fù)號相關(guān),有如下3種情況:
  
  (1)Eex=RexEn/Rion。此時,Ie=0,氧離子導(dǎo) 體中只有氧離子電流通過,沒有電子電流,即Iion =Iex。如果在熔渣開始還原時有Eex=RexEn/ Rion,則在還原過程中由于En逐漸減小,會出現(xiàn) Eex>RexEn/Rion的情況。
  
  (2)Eex>RexEn/Rion。此時,Ie>0,其方向與 圖2中所示的方向相同,且有Iion=Iex-|Ie|;當(dāng) 熔渣還原完畢時,Iion=0,Iex=|Ie|。在本條件 下,通過氧離子導(dǎo)體的電子電流不能產(chǎn)生新物質(zhì), 其存在將降低外加電源的電流效率。如果在熔渣 開始還原時有Eex>RexEn/Rion,則在還原過程中 由于En是逐漸減小的,因此始終有Eex>RexEn/ Rion,通過氧離子導(dǎo)體的電子電流方向不會改變。
  
  (3)Eex<RexEn/Rion。此時,Ie<0,其方向與 圖2中所示的方向相反,且有Iion=Iex+|Ie|,此 時與原電池短路時的情況相同。如果在熔渣開始 還原時有Eex<RexEn/Rion,則有Iion=Iex+|Ie|。 但在還原過程中隨電活性物質(zhì)濃度的下降,En將 逐漸減小,會出現(xiàn)Eex=RexEn/Rion。此時有Ie=0, Iion=Iex,相當(dāng)于式(1)的狀態(tài)。之后,Eex>RexEn /Rion,Ie方向也由負(fù)變正,Ie>0,即出現(xiàn)Iion=Iex -|Ie|,相當(dāng)于式(2)的狀態(tài)。直至熔渣還原完畢 時,Iion=0,Iex=|Ie|。因此,Ie在還原過程中方 向可以改變,Iion與Ie及Iex的關(guān)系也隨之變化。 同時,外接電源的電流效率也有變化。
  
  由此可見,在構(gòu)成短路電池條件下接入電源 時,可促進(jìn)熔渣中電活性物質(zhì)的還原。但為保證 電源的電流效率,Eex不宜大于RexEn/Rion。另外, 要求Re(或氧離子導(dǎo)體的離子遷移數(shù))足夠大,使 Ie足夠小。外加電壓也不應(yīng)導(dǎo)致氧離子導(dǎo)體的 離解或其他副反應(yīng)的發(fā)生。
  
  2　試驗(yàn)
  
  文獻(xiàn)[8,9]中已詳細(xì)描述了試驗(yàn)方法。試驗(yàn) 在雙繞鉬絲爐內(nèi)進(jìn)行,剛玉管爐膛內(nèi)設(shè)置電磁屏 蔽,并通有高純氬氣(φAr≥99.999 3%)保護(hù)。在 本試驗(yàn)中構(gòu)成的原電池為:石墨棒|[O]Fe+C飽和| ZrO2(MgO)| Cu(l)+(FeO)(slag)|鉬絲。試驗(yàn)渣系 選CaO-SiO2-Al2O3-FeO,其中母渣組成為:wCaO =37%,wSiO 2=43%,wAl2O3=20%,均由分析純 試劑配制;FeO由草酸亞鐵(化學(xué)純)高溫分解制 備。以wMgO=2.18%部分穩(wěn)定的氧化鋯管作隔 離膜,管內(nèi)渣層下的銅液作陰極,管外的碳飽和鐵 液作陽極(還原劑),管內(nèi)外液面基本持平;鉬絲 (wMo=99.99%)作陰極引線,而石墨棒作陽極引 線。每次試驗(yàn)稱取渣樣2.1g,電解銅(wCu= 99.95%)4.0 g,渣中初始wFeO均為8%,試驗(yàn)溫 度固定為1 683 K。利用CHI1140型電化學(xué)分析 儀,將外電路短路或外加電壓,同時測定外電路電 流。試驗(yàn)條件及殘?jiān)瘜W(xué)分析結(jié)果如表1所示。 試驗(yàn)完畢后,利用化學(xué)分析法分析殘?jiān)械娜F。
  
  
  
  3　結(jié)果與討論
  
  試驗(yàn)中析出的鐵與銅均為陰極合金化。熔渣 中FeO的電化學(xué)反應(yīng)為
  
  (FeO)+[C]=[Fe]Cu+CO(g)
  
  圖3為外加電壓時熔渣中FeO還原的外電 路電流隨時間的變化曲線。隨著外加電壓的增 加,前階段的外電路電流稍有增加,但最后的殘余 電流值增加較大;達(dá)到殘余電流的時間也隨外加 電壓的增加而逐步縮短。這表明,外加電壓促進(jìn) 了熔渣中FeO的還原。
  
   
  
  研究結(jié)果表明[9,13],由wMgO=2.18%部分穩(wěn) 定氧化鋯管在碳飽和鐵液中有較大電子導(dǎo)電性。 在電池短路還原(Eex=0)過程中,氧化鋯管的氧 離子電流、電子電流及外電路電流的方向是不變 的。在達(dá)到殘余電流前,始終存在Iion=Ie+Iex, 亦即短路還原包括外電路電流的還原作用與氧化 鋯管本身電子導(dǎo)電產(chǎn)生的還原作用。
  
  外加電壓后,Iion,Ie,Iex之間的關(guān)系可以隨外 加電壓與Nernst電動勢兩者之間相對大小的改 變而變化。按照上述分析,在外加電壓還原過程 中,Iion,Iex不會改變方向。在本試驗(yàn)中,當(dāng)外加電 壓開始時,假設(shè)Eex>RexEn/Rion,則在還原過程中 電子電流方向不改變,且Iex=Iion+Ie,還原結(jié)束 時各部分電流所輸送的電量Q有相應(yīng)關(guān)系:Qex- Qe=Qion。由于圖3中外加電壓增大,外電路電 流稍有增加,而外電路殘余電流明顯增大,且反應(yīng) 時間縮短。因此,隨著外加電壓的增加,當(dāng)熔渣還 原反應(yīng)結(jié)束時,Qex-Qe值減小,Qion也應(yīng)減小,但 這與3種情況下熔渣中wFeO相同,亦即Qion應(yīng)相 等的事實(shí)矛盾。因此,Eex>RexEn/Rion的假設(shè)不 成立,應(yīng)有Eex<RexEn/Rion。在這種條件下,熔渣 還原開始時Iion=Iex+|Ie|,隨著熔渣中FeO還 原,Nernst電動勢不斷減小,當(dāng)出現(xiàn)Eex=RexEn/ Rion后,氧化鋯管中電子電流方向?qū)淖儭４?nbsp;時,Iion=Iex-|Ie|,直至Iion=0,Iex=Ie,還原結(jié) 束,但外加電壓仍有利于熔渣還原。在外加電壓 條件下,本試驗(yàn)通過氧化鋯管電子電流的大小、方 向發(fā)生改變,給根據(jù)電流計(jì)算熔渣中FeO的還原 率帶來困難。表1化學(xué)分析結(jié)果表明,渣中FeO 的實(shí)際還原率達(dá)到95%以上。
  
  短路還原殘存電流為電極引線不同而產(chǎn)生的 熱電流以及其他微量雜質(zhì)的還原電流;而外加電 壓下的殘存電流還包括外加電壓產(chǎn)生的電流。顯 然,外加電壓條件下的殘存電流隨著外加電壓的 增加而增大。在計(jì)算還原電量時,殘存電流應(yīng)予 以扣除。
  
  4　結(jié)論
  
  (1)采用電池短路法可由碳飽和鐵液非接觸 還原熔渣中的FeO。在短路電池的基礎(chǔ)上,外加 電壓可促進(jìn)熔渣中FeO的還原。在試驗(yàn)條件下, 外加電壓越大,還原越快。渣中FeO的實(shí)際終還 原率達(dá)到95%以上。
  
  (2)外加電壓較小時,隨著熔渣中FeO的不 斷還原,通過氧化鋯管的電子電流的方向在wFeO 下降到某一值時可發(fā)生改變,導(dǎo)致通過氧化鋯管 的氧離子電流、外電路電流以及通過氧化鋯管的 電子電流的關(guān)系發(fā)生變化。
  
  參考文獻(xiàn)
  
  

  略 

  來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)