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Ce1-xTbxO2-δ復(fù)合氧化物氧缺位的 拉曼光譜研究

• 發(fā)布日期：2016/12/7 9:37:45 閱讀次數(shù)：1372
•               Ce1-xTbxO2-δ復(fù)合氧化物氧缺位的 拉曼光譜研究
  
                   郭　明,普志英,畢慶員,魯繼青,羅孟飛
  
        (浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所,浙江省固體表面反應(yīng)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,金華321004) 
  
       摘要　采用溶膠-凝膠法制備了Ce1-xTbxO2-δ復(fù)合氧化物,利用不同Raman激發(fā)波長(zhǎng)(514和785 nm),結(jié)合 X射線衍射(XRD)、氫氣-程序升溫還原(H2-TPR)和氧氣-程序升溫脫附(O2-TPD)表征,考察了 Ce1-xTbxO2-δ復(fù)合氧化物在O2, He和H2氣氛下氧缺位的原位變化情況和CeO2的F2g特征Raman峰位的偏 移.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著Tb摻雜量的提高,由于晶胞收縮使得CeO2的F2g特征Raman振動(dòng)峰發(fā)生藍(lán)移. 514 nm Raman激發(fā)波長(zhǎng)反映了催化劑的表面信息,而785 nm激發(fā)波長(zhǎng)反映了整體信息.正是由于表面和整體變 化的不一致,造成原位Raman實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氧缺位濃度變化趨勢(shì)的不同.在He和H2氣氛下,由于溫度升高時(shí) 伴隨著Ce1-xTbxO2-δ中O2氣的脫出,使復(fù)合氧化物的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,以致Ce0·9Tb0·1O2-δ中的氧缺位濃 度(A587/A465)在785 nm激發(fā)波長(zhǎng)下出現(xiàn)先升高后下降的現(xiàn)象.
  
       關(guān)鍵詞　原位拉曼光譜; Ce1-xTbxO2-δ復(fù)合氧化物;氧缺位
  
  二氧化鈰(CeO2)由于具有儲(chǔ)存、釋放氧的能力[1]和較高的離子導(dǎo)電率[2]等性能,被廣泛應(yīng)用于三 效催化劑[3]、固體氧化物燃料電池[4]和水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)[5]等領(lǐng)域.這些性能與CeO2獨(dú)特的氧缺位(Oxy- gen vacancy)結(jié)構(gòu)具有密切的聯(lián)系.氧缺位的存在能夠加快催化劑中體相氧離子的遷移速率,增強(qiáng)催化 劑表層對(duì)O2的吸附和釋放能力,從而對(duì)催化和導(dǎo)電性能起到?jīng)Q定性的作用[6~9].研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)摻入 低價(jià)的稀土或堿土離子能提高CeO2中的氧缺位濃度.如Song等[8]通過(guò)摻雜Pr提高了CeO2體相氧向 表層的遷移量和遷移速率,從而提高了催化劑的儲(chǔ)氧能力; McBride等[10]利用Raman光譜研究了系列 稀土的摻雜,發(fā)現(xiàn)系列低價(jià)稀土離子的摻入能提高樣品中的氧缺位濃度; Li等[11]發(fā)現(xiàn)在CeO2中摻入 Sm和Nd可以獲得較多的氧缺位,從而有效提高了CeO2的導(dǎo)電性能.雖然通過(guò)摻雜來(lái)提高催化劑的氧 缺位濃度從而提高催化、導(dǎo)電等性能的研究很多[12~14],然而采用原位Raman光譜技術(shù)研究CeO2基復(fù) 合氧化物氧缺位濃度的報(bào)道并不多見(jiàn).
  
  我們?cè)迷籖aman光譜研究了Ce0·9Pr0·1O2-δ復(fù)合氧化物中的氧缺位發(fā)現(xiàn),氧缺位濃度與樣品 所處的溫度和氣氛有關(guān),并解釋了變化的原因[15].考慮到Ce1-xTbxO2-δ復(fù)合氧化物在固體氧化物燃料 電池電解質(zhì)領(lǐng)域的潛在用途[16],對(duì)Ce1-xTbxO2-δ復(fù)合氧化物進(jìn)行了原位Raman光譜表征,結(jié)合XRD (X-ray diffraction), H2-TPR(H2-temperature programmed reduction)和O2-TPD(O2-temperature programmed desorption)表征,并與Ce1-xPrxO2-δ復(fù)合氧化物對(duì)比,進(jìn)一步闡釋了Ce1-xTbxO2-δ復(fù)合氧化物中F2g特 征Raman振動(dòng)峰的遷移、氧缺位濃度的變化與Tb的表面富集、溫度和氣氛的關(guān)系.
  
  1　實(shí)驗(yàn)部分
  
  1.1　試劑與儀器
  
  所用試劑均為分析純; Ce(NO3)3·6H2O購(gòu)于甘肅稀土新材料股份有限公司; Tb4O7購(gòu)于Sigma- Aldrich公司;檸檬酸和硝酸均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.
  
  荷蘭PANalytical公司X′PertPROMPD型X射線衍射儀;英國(guó)Renishaw公司RM1000型顯微共聚 焦Raman光譜儀;瑞士Balzers儀器公司的Omnistar200型質(zhì)譜儀.
  
  1.2　實(shí)驗(yàn)過(guò)程
  
  Ce1-xTbxO2-δ復(fù)合氧化物采用溶膠-凝膠法制備:將一定比例的Ce(NO3)3·6H2O和與金屬離子等 摩爾量的檸檬酸用去離子水溶解,然后加入Tb(NO3)3溶液(Tb4O7用HNO3溶解制備),將溶液在攪拌 下加熱形成凝膠后于120℃下烘干過(guò)夜,最后在900℃下焙燒4 h,得到樣品. Raman光譜實(shí)驗(yàn)選用的激發(fā)波長(zhǎng)是514 nm(Ar+激光器)和785 nm(HPNIR激光器),光譜分辨率 為1 cm-1,樣品實(shí)際接收激光強(qiáng)度3 mW.原位Raman測(cè)量是在自制的原位池上進(jìn)行,所用O2, He和 H2均為99·99%的高純氣, He氣和H2氣進(jìn)入原位池前進(jìn)行脫氧處理.將約20mgCe0·9Tb0·1O2-δ復(fù)合氧 化物裝入原位Raman樣品池中,在O2氣氛下于400℃預(yù)處理1 h后,降至室溫.然后分別于25, 100, 200, 300, 400和500℃下保溫30min后,采集圖譜,降至室溫后重新采集圖譜.在He和H2氣氛下采 用同樣的方式,當(dāng)其下降至室溫以后再通入O2氣處理30 min后,再次掃描. XRD測(cè)試選用CuKα輻射源,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描范圍為20°~110°.樣品的晶胞 參數(shù)通過(guò)Rietveld方法計(jì)算得到, CeO2的晶粒大小采用Jade 6·5軟件經(jīng)過(guò)全譜擬合后計(jì)算得到. H2-TPR實(shí)驗(yàn)在自制TPR裝置中進(jìn)行.取50 mg樣品置于石英管中,通入混合氣H2(5% )-N2(95% ), 氣體流速為20 mL/min,至基線穩(wěn)定后,以20℃/min速度程序升溫,熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)H2氣濃度的變 化,混合氣經(jīng)脫氧、脫水凈化處理. O2-TPD實(shí)驗(yàn)是在自制TPD裝置中進(jìn)行.將50 mg試樣置于石英管 中,先在400℃O2氣氛下預(yù)處理1 h,冷卻至室溫后通He氣吹掃30 min.然后以20℃/min的速率程 序升溫到800℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn),脫出產(chǎn)物采用質(zhì)譜儀在線分析.
  
  2　結(jié)果與討論
  
  2.1　XRD表征
  
  圖1為Ce1-xTbxO2-δ復(fù)合氧化物的XRD圖譜.在圖1中, Ce1-xTbxO2-δ復(fù)合氧化物的衍射峰與單 組分CeO2的特征衍射峰(ASTM No. 81-0792)基本一致,沒(méi)有觀察到Tb物種的衍射峰.表1列出了 Ce1-xTbxO2-δ復(fù)合氧化物的晶胞參數(shù)和晶粒大小.從圖1可以看出,隨著Tb含量從0·05增加到0·2, Ce1-xTbxO2-δ復(fù)合氧化物的晶胞參數(shù)逐漸變小,小于純CeO2的晶胞參數(shù)(0·5412 nm).這是因?yàn)殡m然 Tb3+的離子半徑(0·104 nm)比Ce4+的(0·097 nm)大,但是Tb4+的離子半徑為0·088 nm[17].因此, Tb 取代Ce4+導(dǎo)致CeO2的晶胞參數(shù)變小,說(shuō)明進(jìn)入CeO2晶格的Tb物種主要為T(mén)b4+離子,且形成了具有 螢石結(jié)構(gòu)的固溶體.此外,表1結(jié)果表明, Ce1-xTbxO2-δ復(fù)合氧化物的晶粒尺寸變化不明顯,除Tb4O7 外,均在50 nm左右.
  
   
  
  
  
  2.2　Ce1-xTbxO2-δ的Raman表征
  
  圖2為Ce1-xTbxO2-δ復(fù)合氧化物分別在514和785 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的Raman圖譜.從圖2可以看 出,在465和587 cm-1附近有2個(gè)Raman振動(dòng)峰.根據(jù)文獻(xiàn)[18~20]報(bào)道, 465 cm-1可歸屬為CeO2的 F2g特征振動(dòng)峰. Ce1-xPrxO2-δ和Ce0·8Nd0·2O2-δ等復(fù)合氧化物中570 cm-1處的Raman峰可歸屬為氧缺 位[20~22],然而Ce0·9Tb0·1O2-δ復(fù)合氧化物氧缺位的Raman峰在591 cm-1處出現(xiàn)[23], Ce0·8Hf0·2O2-δ復(fù)合
  
  
  
  氧化物氧缺位的Raman峰在620 cm-1出現(xiàn)[3],表明摻雜不同的離子氧缺位的Raman振動(dòng)峰的位置是 不同的.因此,可以將587 cm-1處的Raman峰歸屬為氧缺位的振動(dòng)峰.通過(guò)UV-Vis實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), Ce1-xTbxO2-δ復(fù)合氧化物在514和785 nm的吸光度與Ce1-xPrxO2-δ復(fù)合氧化物相近.因此,參照文獻(xiàn) [21], 514 nm激發(fā)波長(zhǎng)只能探測(cè)到樣品的表層信息,而785 nm激發(fā)波長(zhǎng)則能探測(cè)到樣品的整體信息. 正因?yàn)?85 nm激發(fā)波長(zhǎng)下有來(lái)自體相的聲子參與Raman散射,其Raman信號(hào)強(qiáng)度才遠(yuǎn)大于514 nm下 的(約為10倍).用A587/A465值表示Ce0·9Tb0·1O2-δ復(fù)合氧化物中氧缺位的相對(duì)濃度(A587表示587 cm-1 處峰的面積,A465表示465 cm-1處峰的面積),可以得出514 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的氧缺位濃度要遠(yuǎn)大于785 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的氧缺位濃度,這種差異主要是因?yàn)镃e1-xTbxO2-δ復(fù)合氧化物出現(xiàn)了Tb的表面富集的 現(xiàn)象[24]. Tb在Ce1-xTbxO2-δ復(fù)合氧化物表面的富集,導(dǎo)致相對(duì)于體相,表面存在更多的氧缺位.對(duì)于 Ce1-xPrxO2-δ復(fù)合氧化物, Pr也有表面富集的現(xiàn)象[21, 25],在其它摻雜Nd和Y的復(fù)合氧化物中也存在 類(lèi)似的情況[26].從圖2還可見(jiàn),隨著Tb摻雜量的提高,氧缺位的濃度逐漸增大.在514 nm激發(fā)波長(zhǎng) 下,氧缺位的相對(duì)濃度從1·04增加到3·47;在785 nm激發(fā)波長(zhǎng)下,氧缺位的相對(duì)濃度從0·07增加到 0·25.但是,樣品的F2g特征Raman振動(dòng)峰卻隨著Tb摻雜量的提高而發(fā)生了藍(lán)移.在514 nm激發(fā)波長(zhǎng) 下Ce0·95Tb0·05O2-δ復(fù)合氧化物的F2g特征Raman振動(dòng)峰為464 cm-1,而Ce0·8Tb0·2O2-δ復(fù)合氧化物的F2g 特征Raman振動(dòng)峰為469 cm-1;在785 nm激發(fā)波長(zhǎng)下, Ce0·95Tb0·05O2-δ復(fù)合氧化物的F2g特征Raman振 動(dòng)峰為467 cm-1,而Ce0·8Tb0·2O2-δ復(fù)合氧化物的F2g特征Raman振動(dòng)峰為472 cm-1.而文獻(xiàn)[21]報(bào)道 的Ce1-xPrxO2-δ復(fù)合氧化物隨著Pr摻雜量的提高, CeO2的F2gRaman振動(dòng)峰發(fā)生了紅移.根據(jù)文獻(xiàn) [10]報(bào)道,影響CeO2的F2g特征Raman振動(dòng)峰的位置有兩個(gè)因素:一是氧缺位的濃度的影響;二是樣 品晶胞參數(shù)的變化產(chǎn)生的張力的影響.對(duì)于Ce1-xPrxO2-δ和Ce1-xTbxO2-δ復(fù)合氧化物,氧缺位的存在及 增加或晶胞參數(shù)變大都將使F2g振動(dòng)峰發(fā)生紅移;晶胞參數(shù)變小使振動(dòng)峰發(fā)生藍(lán)移.由晶胞參數(shù)變化 (Δα)導(dǎo)致F2g特征Raman振動(dòng)峰峰位變化(Δω)的公式為Δω=-3γωoΔα/αo.式中,ω0和α0分別是純 CeO2的F2gRaman振動(dòng)峰位和晶胞參數(shù), Grüneisen參數(shù)γ=1·24.在文獻(xiàn)[21]中,因?yàn)镻r4+(0·096 nm)的離子半徑與Ce4+(0·097 nm)的非常接近, CeO2的晶胞參數(shù)(0·5412 nm)隨著Pr摻雜量的提高幾 乎不發(fā)生改變,但是逐漸增加的氧缺位濃度使得振動(dòng)峰發(fā)生紅移.但是Tb4+的離子半徑比Ce4+的小, 隨著Tb的摻雜量的提高, CeO2的晶胞參數(shù)逐漸變小,晶胞收縮產(chǎn)生的張力會(huì)使峰發(fā)生藍(lán)移.相對(duì)于氧 缺位濃度增加引起的紅移效應(yīng),正是由于晶胞參數(shù)變小引起的藍(lán)移效應(yīng)占優(yōu)勢(shì),最終使得F2g的Raman 振動(dòng)峰發(fā)生藍(lán)移.為了進(jìn)一步說(shuō)明,用同樣方法制備了Ce0·9Zr0·1O2復(fù)合氧化物.因?yàn)镃e0·9Zr0·1O2的晶 胞參數(shù)更小(0·5381 nm),并且存在較少的氧缺位[27],所以CeO2的Raman特征振動(dòng)峰藍(lán)移現(xiàn)象更加明 顯(約為8 cm-1).純的CeO2及摻雜Y或Lu后的復(fù)合氧化物也存在隨著晶胞參數(shù)的下降, Raman振動(dòng) 峰出現(xiàn)藍(lán)移的現(xiàn)象[28~30].
  
  2.3　Ce0·9Tb0·1O2-δ的原位Raman表征
  
  圖3為Ce0·9Tb0·1O2-δ復(fù)合氧化物在不同溫度的O2, He和H2氣氛下, 514和785 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的 原位Raman圖譜.從圖3可以看出,在同種氣氛下,隨著溫度的升高, 465 cm-1發(fā)生紅移.當(dāng)溫度降到 室溫,通O2氣處理后,基本都恢復(fù)到起始的位置.這主要?dú)w因于反應(yīng)過(guò)程中晶胞參數(shù)的變化.隨著溫 度的升高,晶胞發(fā)生膨脹, 465 cm-1發(fā)生紅移.降到室溫O2氣處理后, CeO2的F2gRaman振動(dòng)峰位基本 回到了起始的位置,與Ce0·9Pr0·1O2-δ復(fù)合氧化物的變化規(guī)律一致[15].
  
  
  
  圖4是Ce0·9Tb0·1O2-δ復(fù)合氧化物的氧缺位在514和785 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的相對(duì)濃度對(duì)溫度的關(guān)系 圖.從圖4可以看出, 514 nm激發(fā)波長(zhǎng)下,氧缺位的濃度隨著溫度的升高逐漸下降, H2氣氛下下降的 最快,當(dāng)溫度降至室溫通O2氣處理后,在He和H2氣氛下氧缺位濃度相對(duì)于初始濃度略有減少.而在 785 nm激發(fā)波長(zhǎng)下,隨著溫度的升高,在O2氣氛下,氧缺位濃度逐漸升高,但是卻在He氣氛下于300 ℃出現(xiàn)拐點(diǎn), H2氣氛下在100℃出現(xiàn)拐點(diǎn),當(dāng)溫度降至室溫通O2氣處理后,相對(duì)于初始濃度, He和 H2氣氛下的氧缺位濃度也存在一定程度地減少.
  
   
  
  文獻(xiàn)[15]指出,影響Ce0·9Pr0·1O2-δ復(fù)合氧化物氧缺位濃度的因素主要有溫度、氧缺位濃度、表層 摻雜元素的含量和樣品的微觀結(jié)構(gòu).因此,我們認(rèn)為Ce0·9Tb0·1O2-δ復(fù)合氧化物的氧缺位濃度的變化也 取決于上述因素.溫度升高時(shí)表層的Tb向體相擴(kuò)散,使得表面的Tb含量下降,從而導(dǎo)致514 nm激發(fā) 波長(zhǎng)下氧缺位濃度下降.然而,在785 nm激發(fā)波長(zhǎng)下,樣品的整體信息不會(huì)受Tb擴(kuò)散的影響.隨著 溫度的升高,復(fù)合氧化物中氧的脫出,使氧缺位濃度應(yīng)該逐漸增加,但在He和H2氣氛下卻出現(xiàn)氧缺 位濃度下降的拐點(diǎn),即在He氣氛下300℃出現(xiàn)拐點(diǎn), H2氣氛下則在100℃出現(xiàn)拐點(diǎn).類(lèi)似的情況在 Ce0·9Pr0·1O2-δ復(fù)合氧化物中也出現(xiàn)過(guò)[15],只是出現(xiàn)拐點(diǎn)的溫度較高.為了進(jìn)一步說(shuō)明出現(xiàn)拐點(diǎn)的問(wèn) 題,本文進(jìn)行了H2-TPR和O2-TPD表征.
  
  圖5為Ce0·9Tb0·1O2-δ和Ce0·9Pr0·1O2-δ復(fù)合氧化物的H2-TPR和O2-TPD圖.從圖5可以看出,當(dāng) Ce0·9Tb0·1O2-δ復(fù)合氧化物處于還原性氣氛H2氣下,在120℃左右開(kāi)始有H2氣消耗(部分還原),在He 氣氛下于330℃左右有O2氣的脫出,這與圖4中785 nm激發(fā)波長(zhǎng)下出現(xiàn)拐點(diǎn)的溫度是一致的(H2氣 氛下100℃, He氣氛下300℃).而Ce0·9Pr0·1O2-δ復(fù)合氧化物在H2氣氛下于220℃左右開(kāi)始被還原, He氣氛下在380℃左右有O2氣的脫出,這也與Ce0·9Pr0·1O2-δ在785 nm激發(fā)波長(zhǎng)下出現(xiàn)拐點(diǎn)的溫度 (H2氣氛下200℃, He氣氛下400℃)吻合[15].這說(shuō)明, Ce0·9Tb0·1O2-δ復(fù)合氧化物在升溫過(guò)程中由于 氧的脫出,導(dǎo)致其微觀結(jié)構(gòu)的變化,因此氧缺位的相對(duì)濃度降低.與Ce0·9Pr0·1O2-δ復(fù)合氧化物相比, Ce0·9Tb0·1O2-δ復(fù)合氧化物脫氧的溫度更低,因此反映在原位Raman實(shí)驗(yàn)中氧缺位的相對(duì)濃度才出現(xiàn)了 拐點(diǎn)溫度降低的現(xiàn)象.
  
  
  
  
  
  
  
  圖6為Ce0·9Tb0·1O2-δ復(fù)合氧化物經(jīng)原位Raman實(shí)驗(yàn)后的XRD圖譜.可以看出,在O2氣氛 Ce0·9Tb0·1O2-δ復(fù)合氧化物的衍射峰與新鮮催化劑的衍射峰能夠很好地重合;而在He氣氛下催化劑 衍射峰則出現(xiàn)了向低角度偏移的現(xiàn)象,在H2氣氛下偏移更加明顯.相應(yīng)地,在O2氣氛反應(yīng)后催化劑 晶胞參數(shù)與新鮮催化劑的相等(0·5395 nm);而在He和H2氣氛下,則有一定程度的增加,分別 0·5404和0·5412 nm.這說(shuō)明,在He和H2氣氛處理后, Ce0·9Tb0·1O2-δ復(fù)合氧化物出現(xiàn)了微觀結(jié)構(gòu)的 化(主要是由于氧的脫出引起的),引起了晶胞的變大.因此使得圖4中出現(xiàn)了Ce0·9Tb0·1O2-δ復(fù)合氧 物在He和H2氣氛反應(yīng)后切換到O2處理后(B點(diǎn))的氧缺位的濃度仍然小于初始值的現(xiàn)象.
  
  3　結(jié)　論
  
  CeO2摻雜Tb后由于固溶體的形成,使Ce1-xTbxO2-δ復(fù)合氧化物晶胞收縮,導(dǎo)致F2g特征Raman 動(dòng)峰發(fā)生藍(lán)移.在原位Raman實(shí)驗(yàn)中, 514和785 nm激發(fā)波長(zhǎng)下,氧缺位濃度(A587/A465)的變化趨 不同,這是由于514 nm激發(fā)波長(zhǎng)反映的是Ce0·9Tb0·1O2-δ復(fù)合氧化物的表層信息,而785 nm激發(fā)波 反映的是整體信息.在He和H2氣氛下,溫度升高時(shí)伴隨著O2氣脫出,使得Ce0·9Tb0·1O2-δ復(fù)合氧化 的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,是氧缺位濃度(A587/A465)在原位Raman升溫過(guò)程中出現(xiàn)拐點(diǎn)的原因.
  
  參　考　文　獻(xiàn)
  
  略 
  來(lái)源：中國(guó)化學(xué)試劑網(wǎng)