AKD專用高分子表面活性劑的性能研究
王潤(rùn)辰,李小瑞,費(fèi)貴強(qiáng),王海花
(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安 710021)
摘要:設(shè)計(jì)并合成了一種高分子表面活性劑,用FTIR、DSC、GPC分析手段研究了高分子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu), 并對(duì)其表面張力進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)試結(jié)果顯示, 4種單體都參與了共聚反應(yīng),無(wú)均聚物存在,高分子表面活性劑的 重均分子量為58 536,數(shù)均分子量為16 812,多分散性系數(shù)為3·48,說(shuō)明相對(duì)分子質(zhì)量(簡(jiǎn)稱分子量)的分散程度 較小。溫度為25℃時(shí),高分子表面活性劑的CMC為0·8 mmol/L,γCMC為50·1 mN/m。當(dāng)m(高分子表面活性 劑) /m(烯酮二聚體)=0·23時(shí),可制備出穩(wěn)定的烯酮二聚體(AKD)乳液,且該AKD乳液質(zhì)量占絕干漿質(zhì)量的 0·13%時(shí),漿內(nèi)施膠度可達(dá)200 s以上。用馬爾文納米粒度及Zeta電位分析儀測(cè)定出AKD乳液的平均粒徑為 574·4 nm, Zeta電位為11·16 mV。通過(guò)TEM觀察,AKD乳膠粒子在高分子表面活性劑的包裹下呈核殼結(jié)構(gòu),并 且形成水包油乳液。該高分子表面活性劑具有良好的表面活性與應(yīng)用潛力。
關(guān)鍵詞:AKD;高分子表面活性劑;乳液
烯酮二聚體(AKD)是一種反應(yīng)型中性施膠劑。 由于AKD活性高,極易水解成無(wú)施膠功效的酮酸, 因此AKD乳液的配制不僅需要解決乳化的問(wèn)題,而 且需解決乳液的穩(wěn)定性問(wèn)題[1]。目前,乳化AKD的 方法很多,主要乳化劑有陽(yáng)離子淀粉、小分子乳化劑 及合成陽(yáng)離子聚合物乳液等。由于淀粉有較多的親 水基團(tuán),故其表面活性較低[2],且易降解會(huì)影響 AKD乳液的使用范圍。小分子乳化劑的使用會(huì)降 低AKD的施膠效果。而以往使用的陽(yáng)離子聚合物 乳化AKD時(shí),生產(chǎn)工藝復(fù)雜,需要添加小分子乳化 劑提高乳液穩(wěn)定性等,限制了AKD的應(yīng)用。因此開 發(fā)新一代的AKD乳液成為今后造紙施膠劑發(fā)展的 重要方向,尤其對(duì)提高國(guó)產(chǎn)紙品質(zhì)量檔次推動(dòng)造紙 工業(yè)技術(shù)進(jìn)步有著重要意義。
作者合成了一種陽(yáng)離子聚合物(高分子表面活 性劑),對(duì)AKD有較好的乳化和分散性能,且能對(duì) 乳液粒子形成有效的保護(hù)。在乳化AKD時(shí)可以不 用添加任何小分子乳化劑,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單。并對(duì)產(chǎn) 物的性能進(jìn)行了研究分析。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1·1 原料與設(shè)備
甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(DMC),工 業(yè)品;苯乙烯(St)、丙烯酸十八酯(ODA)、丙烯酰胺 (AM)、過(guò)硫酸鉀(KPS),均為AR。
VECTOR-22型傅立葉紅外光譜測(cè)定儀,德國(guó) Bruker公司; 515-2414型凝膠滲透色譜儀,美國(guó) Waters公司;DSC-204型示差掃描量熱分析儀,德 國(guó)Netzsch公司;MS2000馬爾文納米粒度及Zeta電 位分析儀,英國(guó)Malvern公司;H-6010型透射電子 顯微鏡,日本Hitachi公司; Jzhy1-180型界面張力 儀,承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司。
1·2 陽(yáng)離子聚合物的合成
1·2·1 合成路線
合成路線如下所示:
1·2·2 合成方法
將裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的三 口燒瓶置于恒溫水浴中,采用無(wú)皂乳液聚合法,加入 乳膠粒子控制劑,同時(shí)加入一定量的親油性單體 (由丙烯酸十八酯、苯乙烯組成)和親水性單體(由 丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨組成), 升溫至75℃后,向其中加入一定量的引發(fā)劑KPS, 反應(yīng)1 h后補(bǔ)加引發(fā)劑,并將溫度升至85℃,加入 90℃熱水,反應(yīng)3 h,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的白色黏 稠乳液,即得到高分子乳化劑。
1·3 AKD乳液的制備
分別稱取一定比例的陽(yáng)離子聚合物和AKD于 三口燒瓶中攪拌(轉(zhuǎn)速為500 r/min),于60℃待 AKD熔化后,補(bǔ)加一定量65℃熱水。將其冷卻至 40℃左右時(shí),迅速加入0℃冰水中冷卻,調(diào)pH為 4,出料,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的AKD乳液施膠劑。
1·4 分析方法
用KBr壓片法制樣,對(duì)陽(yáng)離子聚合物進(jìn)行傅立 葉變換紅外光譜(FTIR)分析;以聚乙二醇為標(biāo)樣, 用凝膠滲透色譜儀對(duì)陽(yáng)離子聚合物進(jìn)行相對(duì)分子質(zhì) 量(簡(jiǎn)稱分子量)及其分布測(cè)定;用示差掃描量熱分 析儀對(duì)陽(yáng)離子聚合物進(jìn)行熱力學(xué)分析,升溫速率為 20℃/min,溫度掃描范圍-50~150℃。
將本研究AKD乳液稀釋至固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)約 1%,用馬爾文納米粒度及Zeta電位分析儀測(cè)定乳 液粒徑及Zeta電位。將本研究AKD乳液用去離子 水稀釋,并滴于銅網(wǎng)上,用磷鎢酸水溶液進(jìn)行染色, 然后采用透射電子顯微鏡觀察粒子的形貌。
1·5 高分子表面活性劑表面張力的測(cè)定 溫度為25℃,采用吊環(huán)法,用Jzhy1-180型界 面張力儀測(cè)定不同濃度的高分子表面活性劑的表面 張力γ,由γ-lgc曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)確定臨界膠束濃度 CMC,所有用水全為去離子水。
1·6 乳液離心穩(wěn)定性
取4mL樣品注于離心管中,在一定轉(zhuǎn)速下離心 分離,并觀察乳液分層情況。乳液離心穩(wěn)定性分級(jí) 為[3]:
1級(jí): 1 500 r/min, 20 min分層; 2級(jí): 2 000 r/ min, 20 min分層; 3級(jí): 2 500 r/min, 20 min分層; 4 級(jí): 3 000 r/min, 20 min分層; 5級(jí): 3 500 r/min, 30 min分層; 6級(jí): 3 500 r/min, 30 min不分層。
2 結(jié)果與討論
2·1 FTIR分析
陽(yáng)離子聚合物的IR譜圖如圖1所示。
由圖1可見, 3 028 cm-1是苯乙烯的特征吸收 峰, 757 cm-1是單取代苯的特征吸收峰; 1 726 cm-1 是丙烯酸十八酯的C O伸縮振動(dòng)吸收峰, 1 162 cm-1是酯基C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰, 2 869和2 928 cm-1是甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰; 3 322 cm-1是伯酰胺—NH2的伸縮振動(dòng)峰, 3 182 cm-1是 酰胺的N—H伸縮振動(dòng)峰, 1 657 cm-1和1 404 cm-1 是酰胺的特征吸收峰; 951 cm-1為季銨基CH2—N+ (CH3)3的吸收峰,即為DMC的特征吸收峰;而 990、910 cm-1處R CH CH2中C C的彎曲振 動(dòng)吸收峰消失。FTIR分析結(jié)果表明,分子結(jié)構(gòu)中有 St、ODA、DMC、AM單元,且1 600 cm-1處無(wú)雙鍵吸 收峰,說(shuō)明單體轉(zhuǎn)化完全。
2.2 陽(yáng)離子聚合物的熱分析
陽(yáng)離子聚合物的DSC譜如圖2所示。
由圖2可見,玻璃化轉(zhuǎn)變的起始點(diǎn)為5·05℃, 終止點(diǎn)為94·58℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg約為44·1 ℃。而未發(fā)現(xiàn)其他玻璃化轉(zhuǎn)變,說(shuō)明無(wú)均聚物存在。 2·3 陽(yáng)離子聚合物的分子量及其分布 陽(yáng)離子聚合物的GPC測(cè)量結(jié)果分別見表1。
通過(guò)凝膠滲透色譜可知,此高分子表面活性劑 的重均分子量為58 536;數(shù)均分子量為16 812;多分 散性系數(shù)為3·48,說(shuō)明分子量的分散程度較小[4]。
2·4 陽(yáng)離子聚合物的表面性能測(cè)定 2·4·1 表面張力及臨界膠束濃度(CMC)的測(cè)定 配制一系列不同濃度的陽(yáng)離子聚合物水溶液 (c),用表面張力儀在25℃測(cè)定各溶液的表面張力 (γ),作γ-lgc曲線如圖3所示。
由圖3可見,表面張力隨溶液濃度的增加而下 降,在溶液CMC處表面張力不再下降。由圖中數(shù)據(jù) 求得,CMC為0·8 mmol/L,CMC遠(yuǎn)比小分子表面活 性劑的CMC值小。γCMC為50·1 mN/m,使水的表面 張力由72·5 mN/m降至50·1 mN/m,說(shuō)明該陽(yáng)離子 聚合物表面活性高,能很好地降低水溶液表面張力。
2·4·2 陽(yáng)離子聚合物的乳化能力
m(陽(yáng)離子聚合物) /m(AKD)對(duì)乳液穩(wěn)定性的 影響如表2所示。
由表2可見,隨著m(陽(yáng)離子聚合物) /m(AKD) 的增加,乳液穩(wěn)定性均提高,因?yàn)殛?yáng)離子聚合物用量 的增加,使包裹AKD的膠粒表面積增大,使AKD分 子能更好地被陽(yáng)離子聚合物包裹。當(dāng)m(陽(yáng)離子聚 合物) /m(AKD)為0·23時(shí),可使乳液的穩(wěn)定性達(dá)到 6級(jí),且該AKD乳液質(zhì)量占絕干漿質(zhì)量的0·13% 時(shí),對(duì)紙張進(jìn)行漿內(nèi)施膠,施膠度可以達(dá)到200 s以 上。
2·5 AKD乳液粒徑與Zeta電位分析
AKD乳液粒徑分布如圖4所示。
由圖4可知,AKD乳膠粒的分布比較窄,其多 分散指數(shù)在0·28,乳液的粒徑為574·4 nm, Zeta電 位是11·16 mV。這種乳膠粒具有較小的粒徑,分散 穩(wěn)定性好,且表面電荷密度較高,可在粒子之間形成 較強(qiáng)的排斥力,從而使乳液具有良好的穩(wěn)定性。 2·6 AKD乳液的乳膠粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)的觀察 AKD乳液的乳膠粒子形態(tài)如圖5所示。
由圖5可見,AKD乳液的乳膠粒子呈球形,且 可明顯看出外層的陽(yáng)離子聚合物包裹AKD分子,使 乳液膠粒呈核殼結(jié)構(gòu)。陽(yáng)離子聚合物分子中兼具親 水和疏水鏈段,由于AKD為油溶性分子,所以陽(yáng)離 子聚合物親油部分的鏈段根據(jù)相似相容原理錨 接[5]在AKD乳膠粒表面,親水端向外,形成了水包 油乳液。AKD被完全包裹,使其不易發(fā)生水解而導(dǎo) 致乳液變稠和施膠效果降低。
3 結(jié)論
(1)FTIR和DSC測(cè)試結(jié)果顯示, 4種單體都參 與了共聚反應(yīng),無(wú)均聚物存在。GPC分析結(jié)果表 明,本研究高分子表面活性劑的重均分子量為 58 536,數(shù)均分子量為16 812,多分散性系數(shù)為 3·48,說(shuō)明分子量的分散程度較小。
(2)溫度為25℃時(shí),表面張力法測(cè)定該高分子 表面活性劑的CMC為0·8 mmol/L,γCMC為50·1 mN/m,且當(dāng)m(陽(yáng)離子聚合物) /m(AKD)為0·23 時(shí)可制備出穩(wěn)定的AKD乳液。當(dāng)AKD乳液質(zhì)量占 絕干漿質(zhì)量的0·13%時(shí),漿內(nèi)施膠度可以達(dá)到200 s 以上。
(3)馬爾文納米粒度儀測(cè)定出此高分子表面活 性劑乳液的平均粒徑為349·643 7 nm, Zeta電位是 46·42 mV。AKD乳液的平均粒徑為574·4 nm, Zeta 電位是11·16 mV。且通過(guò)TEM觀察出AKD乳膠 粒子在此高分子表面活性劑的包裹下呈核殼結(jié)構(gòu), 乳液粒徑小,穩(wěn)定性好。
參考文獻(xiàn):
[1] JosephMarton. Preparation ofAKD
neutral sizing agent[J].TAPPI
Journa,l 1990, 73(11): 139-143.
[2] 陳永春,易昌風(fēng),程時(shí)遠(yuǎn),等.高分子表面活性劑的研究現(xiàn)狀 [J].日用化學(xué)工業(yè), 1997, (5): 25-28.
[3] 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織. ISO 2006-1985合成膠乳高速機(jī)械穩(wěn)定性 的測(cè)定[S].
[4] 張丹年,唐宏科.聚苯丙微乳液的結(jié)構(gòu)表征[J].現(xiàn)代涂料與涂 裝, 2008, 11(11): 18-20.
[5] KristinaMohlin,NiklasLoren,
MagnusNuden.Waterpores in alkyl
ketene dimmer(AKD) dispersions
studied by NMR diffusometry
and opticalmicroscopy[J].Colloilds
and SurfacesA: Physlcochem
EngAspects, 2007, 297: 114-121.
來(lái)源：中國(guó)化學(xué)試劑網(wǎng)
